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胶体量子点的制备与特性【图】

    1、胶体量子点的化学合成

    胶体量子点包括一个粒径为1-10nm的无机半导体核,一个厚度可调的宽带隙的无机半导体壳以及一层有机钝化配体。其中有机配体一般伴随着核量子点的形成而产生,所以胶体量子点的合成大体可分为核的合成和壳的合成两部分。下面针对这两个方面进行具体的阐述。

胶体量子点的结构模拟图以及核量子点和核壳结构的量子点的形貌图

资料来源:中国产业信息网整理

    1.1、胶体核量子点的合成

    我们追求的高质量的形貌、尺寸、荧光性能可控的量子点一般在有机相中合成,主要是向具有高沸点的有机相溶剂中先后加入不同的反应物前驱体来实现。这类方法一般在惰性气体下进行,可以防止高温下因有机物的氧化而引起的燃烧或爆炸,同时也可以防止发生副反应。目前通常采用液体石蜡、油酸和ODE(十八烯)等非配位“绿色”溶剂作为反应溶剂,在280一360 0C的高温下向其中注入有机前驱体,这样反应溶液中的单体浓度在瞬间会达到过饱和,形成爆发式成核,成核的过程中会消耗大量的单体,使得未反应的单体浓度迅速降低,直至浓度低于某一个值时,便不再形成新的晶核,开始进入到晶核的生长阶段,实现核量子点的合成。这个过程可以分为两阶段,快速成核阶段和晶核生长阶段,它们遵循Lame:曲线如图所示。

Lamer“成核扩散控制模型”

资料来源:中国产业信息网整理

    量子点整个形成过程包括成核和生长。在这个过程中快速成核过程非常重要,成核的速率越快,得到的晶核越均匀,此时的生长速率远小于成核速率。成核速率与反应物的接触方式,反应温度以及过饱和度等都有密切的联系,快速的反应、较高的反应温度以及较大的过饱和度都有利于快速成核过程,所以有机相合成单分散量子点时需要向高温的溶剂快速注射前躯体。晶核的生长一般是指成核后长到预期纳米尺寸的量子点的过程,也需要通过不同条件来对其进行控制。通过上图还可以看到,生长过程随着反应时间的继续,单体浓度被耗尽,而此时量子点正处于生长和消融的动态过程,尺寸较小的量子点容易被反应液溶解,重新成为反应单体,提供给尺寸较大的量子点的生长需要。这种大颗粒吞噬小颗粒的过程又被称为奥氏(Ostwald熟化过程。这样随着反应时间的增长,量子点的总数会减小,粒径会逐渐变大,因此可以通过对反应时间的控制来调控量子点的尺寸。另外,生长温度、前驱体以及表面活性剂的浓度对晶粒的生长也起着很大的作用。通过这些条件的控制,目前己经实现了量子点的尺寸在1._5一12 nm范围内的调控。其实,如果选择的反应条件合适,成核和生长这两个阶段是可以分开的。目前采用低温的前驱体向高温溶剂的快速注射,会瞬间成核,同时会降低反应溶剂的温度,使反应速率下降,既而实现了较为缓慢的生长,最终有效的分离了量子点的成核和生长过程,保证了高质量的量子点的形成,其中量子产率可以达到60% 。

    1.2、核量子点外壳的合成

    对于量子点的壳层的生长,大多是在合成核量子点的基础上进行的。首先把合成的核量子点经过反复沉淀一再分散的过程进行提纯,然后再完成壳层的生长反应。在壳层生长过程中,为了阻止壳层材料的单独成核以及核量子点的不可控熟化过程,壳层生长的反应温度要低于核量子点的合成温度,并且壳层材料前驱体要逐渐缓慢滴加。这种“两步法”生长壳的过程比中间不进行提纯过程的“一步法”更有利于壳层的顺利生长,并且能够减少量子点中的杂质。

    目前,应用最广泛的壳层生长方法是连续离子层吸附反应法(SILAR,它主要是通过向含有核量子点的溶液中交替滴加阳离子前躯体和阴离子前躯体的方法来实现,每个循环滴加过程都能生成一层单层壳。这种壳层生长法最先由Peng等人应用于合成CdSe/CdS核壳结构中。如下图所示,当CdSe种子溶液温度升至220-2400C时向其中滴加福的前躯体,这时由于温度较低,能量势垒阻碍其在CdSe表面外延生长,而随后滴加硫前躯体,就会使溶液中未反应的福前驱体与硫发生反应,在CdSe外延生成了CdS壳层。通过这种方法,成功地在一3._5 nm的CdSe核外生长了_5层单层CdS壳,其FWHM只有23-26 nm,量子产率达到40%一_50070。随后研究工作者都是在此基础上对核壳结构量子点的合成进行的研究,其中我们课题组的申怀彬等人采用相似的方法合成了各种颜色的核壳结构的量子点,荧光量子产率高达80%以上。

连续离子层吸附反应法合成核CdSe量子点的壳的过程图

资料来源:中国产业信息网整理

    值得注意的是在核壳结构量子点的制备中,需要精确的控制壳层的厚度。如果壳层太薄,对核纳米晶没有钝化作用;相反,如果壳层太厚,由于核与壳层材料的晶格失配会引起界面张力,从而形成缺陷态,影响核壳纳米晶的光学性质。具体的壳层厚度可以通过核纳米晶的浓度、核纳米晶的尺寸、核与壳层材料的晶格常数计算得到。其中纳米晶的浓度可以通过纳米晶的干燥、称重以及原子吸收光谱元素分析获得;纳米晶的尺寸可以通过透射电镜(TEM)测得。这为获得高质量的核壳结构的量子点提供了充实的数据支持。

    合成的核壳结构的量子点通过离心沉淀的方法进行颗粒筛选,可以提高胶体量子点溶液的单分散性。另外,产生的量子点也可以再进行不同有机配体修饰,增加它们在多种非极性溶剂中的溶解性。这些技术扩展后可以降低量子点的制备成本,有报道给出目前每周的量子产量己经从原来的毫克提升至千克,这为量子点技术的商业化奠定了良好的基础。

    2、 胶体量子点的特性

    上述的胶体量子点是在溶液环境中即“湿”化学合成的。其实量子点还可以通过在相对高的能量注入条件下,通过气相外延的“干”方法制备,通常称为外延量子点。通过溶液化学合成方法制备的胶体量子点具有尺寸和形状精确可调,单分散性好,光谱窄(光纯度高),光致发光量子产率高等特性,这都是外延技术无法比拟的。与气相外延制备在基片上的量子点不同,胶体量子点是独立合成的,因此可以进行后期的化学处理和薄膜自组装。另外,相对便宜,简单以及可改进的溶液制备方法合成的几乎无缺陷的量子点的纯度远远超过在高真空环境下外延生成的。并且外延的方法制备的量子点具有相对大的横向尺寸(>10nm,只能观察到微弱的量子尺寸效应,很难控制尺寸的大小,这与尺寸可调的胶体量子点形成了鲜明的对比。

本文采编:CY213

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标签: 半导体
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