一、DMC行业定义及上下游之间关系
碳酸二甲酯(DimethylCarbonate,简称DMC),常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体,难溶于水,但可以和醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶。DMC毒性很低,1992年就被欧洲列为无毒产品,是一种符合现代“清洁工艺”要求的环保型化工原料,因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视,我国化工部在“八五”和“九五”期间将其列为重点项目。
我国DMC产品开发始于20世纪80年代初期,早期生产工艺均为光气法,装置规模一般为300-500吨/年,生产技术以自主开发为主。由于光气剧毒,腐蚀设备以及生产过程中存在三废处理等问题,20世纪90年代以后,各大高校和科研院所相继对非光气法DMC生产工艺进行了开发研究,唐山朝阳化工厂在中国建了第一套酯交换法工艺的碳酸二甲酯装置,紧接着安徽铜陵金泰也采用同样的工艺建了一套DMC装置。通过20多年的研究和实践,我国DMC生产工艺有了较大改进。目前,光气法DMC生产工艺已全面淘汰,取而代之的是酯交换法生产工艺,酯交换法合成DMC装置产能合计约占DMC总产能的90%以上,成为我国DMC生产的主流工艺。该工艺采用二氧化碳做为主要原料之一,每生产1吨碳酸二甲酯就要消耗0.7吨二氧化碳,实现了二氧化碳的绿色化利用。
碳酸二甲酯直接原材料包括环氧丙烷、甲醇和二氧化碳。其中二氧化碳和甲醇为大宗化工原料,价格低廉,供应充足。环氧丙烷近年来受原油价格波动和市场供求关系影响,价格不断波动。
碳酸二甲酯作为替代传统有毒化工产品的绿色化工中间体,其发展受下游行业发展以及下游行业向节能环保型产业升级影响较大。作为DMC目前主要应用领域的油漆、涂料、锂离子电池电解液、聚碳酸酯、粘胶剂、医药等行业实现从传统低成本、低环保型向高档次、高环保型的产业升级,以及下游新兴应用领域的研发和推广将有力推动碳酸二甲酯行业的快速发展。
碳酸二甲酯行业产业链
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二、DMC生产工艺分析
到目前为止,DMC合成技术以光气法、甲醇羰基化氧化法、酯交换法和尿素醇解法为主,同时也有部分处于研发及小试阶段的生产方法。现在国外有代表性的先进DMC生产技术有:意大利ENI公司的液相氧化羰基化法、日本宇部兴产公司的低压气相法和美国Texaco公司酯交换法。
(1)光气化法
1918年HoodMurdock成功用光气和甲醇反应生成氯甲酸甲酯,再与甲醇反应合成DMC。该技术是DMC早期工业生产的主要方法,是由光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯,氯甲酸甲酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯产品。
光气甲醇法生产DMC,工艺成熟,收率高。但由于使用剧毒的光气作为原料,污染环境严重、生产安全性差。同时副产物氯化氢对管道和设备腐蚀严重,而且工艺复杂、操作周期长。虽然该工艺进行了研究和改进,但由于工艺本身的固有缺陷,尤其在环境保护法规日趋严厉的当今时代,属于淘汰型工艺,发达国家已禁止用该法生产,国内也不再审批光气化新建项目,原有项目也在逐步淘汰。
光气化法生产DMC反应方程式
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(2)甲醇氧化羰基化法
该技术以甲醇、CO和O2为原料,原料价廉易得,理论上甲醇全部转化为DMC,无其他有机物生成,主要有液相、气相和常压非均相法三种。该法投资少、成本低且符合环保要求,是重点研究、开发的技术路线。
其中液相法技术由意大利UgoRomano等人在长期研究羰基化基础上于1979年开发成功。1983年,由意大利EnichemSynthesis公司首先实现工业化,初始装置规模5000吨/年,1988年扩产到8000吨/年,199年进一步扩大到12000吨/年。除意大利埃尼公司外,世界上其他几大化学公司如ICI、Texaco和Dow化学公司等也在竞相开发此技术。我国化工部西南化工研究院在上世纪80年代中期也进行了液相法甲醇氧化羰基化技术的开发,并取得阶段性成果。
液相工艺以氧化亚铜为催化剂,甲醇既为反应物又为溶剂,在淤浆反应器中反应,反应温度100℃~130℃、压力2.0~3.0MPa,甲醇、氧气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜,再与一氧化碳反应生成碳酸二甲酯(DMC)。其反应式如下:
甲醇氧化羰基化法生产DMC反应方程式
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该法在反应过程中氧浓度始终保持在爆炸极限以下,但催化剂寿命短,腐蚀性强。另外,在产品分离方面也存在一定的问题。
甲醇气相氧化羰基化法由美国DOW化学公司于1986年开发成功,该技术避免了催化剂对设备的腐蚀,工艺简单,生产安全环保,但其催化剂容易失活,转化率较低。
(3)酯交换法
美国Texaco公司开发成功由环氧乙烷(EO)、CO2和甲醇联产碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)的新工艺。反应分两步进行:CO2与环氧乙烷生成碳酸乙烯酯,然后碳酸乙烯酯与甲醇经过酯基转移反应生成碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)。反应式如下:
脂交换法生产DMC反应方程式
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(4)尿素醇解法
尿素醇解法首先由尿素与甲醇反应生成氨基甲酸甲酯,氨基甲酸甲酯进一步与甲醇反应则得到DMC,如下所示:
尿素醇解法生产DMC反应方程式
尿素醇解法需要有廉价的尿素原料和回收副产氨,因此适合合成氨-尿素生产企业采用。中科院山西煤化所在该工艺的开发上已取得突破,开发了活性和选择性均处于国际领先水平的固体催化剂。在不加任何有机溶剂条件下,尿素转化率接近100%,氨基甲酸酯和DMC选择性大于98%,其中DMC选择性40%~70%。
DMC的生产工艺优缺点比较
从国内环境来看,羰基氧化法原料易得,是非常有发展前途的技术,但目前受技术限制,要实现工业化生产还需要一段时间。尿素法整体经济效益好,无污染,但目前还处于中试阶段。技术成熟经济性有好的当属环氧乙烷酯交换法,其制约因素是要用到环氧乙烷,其原料为乙烯,这两种产品均因易燃易爆难以进口。受原料限制,国内酯交换法装置主要以环氧丙烷酯交换法为主。
DMC的生产工艺优缺点比较
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三、PO 酯交换法生产 DMC 为国内主流,受制原料波动开工率较低
1国外装置大多配套下游产品,外售有限
目前,国外DMC的主要生产厂家包括美国通用塑料(GE)、意大利利埃尼、日本三菱化学和宇部兴产以及韩国LOTTE化学。GEPlastic建造的10万吨/年DMC装置用于生产聚碳酸,后来被西班牙Sabic买断,正常情况下不对外销售。日本宇部兴产株式会社是世界上较早的碳酸二甲酯生产商,该公司是甲醇羰基化法生产工艺,目前的产能为1.5万吨/年,其中5000吨/年是电池级DMC,剩余10000吨/年是工业级。宇部兴产有自己的电池电解液生产装置,约2000吨/年供自己的电解液装置使用,其余销售给日本当地的电解液客户。韩国LOTTE化学现有产能11万吨/年。该公司生产DMC的主要是用于配套三星的聚碳酸酯装置,少部分出售给韩国当地的涂料客户。整体来看,国外装置大多配套下游的PC或者电解液生产销售,对外销售数量有限。
国外主要DMC生产商产能
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2国内DMC装置以酯交换法为主,受制原料PO波动,开工率较低
由于酯交换法技术成熟经济性又好,目前国内DMC装置都以该技术为主,主要生产厂商产能合计为56.3万吨。
目前国内主要DMC生产厂商装置情况
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前几年国内碳酸二甲酯市场受国家环保政策、原材料PO价格等因素影响,价格波动明显,这使得部分高成本装置利润波动较大,导致行业整体产能利用率长期位于50%上下,在化工行业中属于较低的水平。
四、国内DMC发展现状及需求结构
2017年我国碳酸二甲酯产量约34.7万吨,进口约8.2万吨,出口约7.8万吨,国内碳酸二甲酯表观消费量约35.1万吨。
2011-2017年中国碳酸二甲酯市场供需平衡情况
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DMC作为一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料,近年来下游需求稳步增长,其中,锂离子电池电解液和油漆涂料行业成为我国目前DMC主要消费市场。目前国内DMC主要下游行业包括:
1、锂离子电池电解液。近年来,我国手机、便携式计算机、摄像机、照相机等移动电器产业得到了快速发展,特别是电动助力车、电动轿车市场在国家新能源战略的引导下,正成为我国未来最具市场前景的行业之一,相应地锂电池行业产量及需求量也得到较快增长。碳酸酯类产品作为电池电解液的原料,在该领域的应用受到了普遍关注。可以预计,随着国家新能源产业规划的不断实施,DMC在锂电池领域中的需求量将会得到较快增长;
2、油漆、涂料、粘胶剂行业,约占国内DMC消费总量50%以上。DMC由于具有溶解性能优良,熔、沸点范围窄,表面张力大,粘度低,介电常数小,蒸发温度高,蒸发速度快等特点,因此可以替代有毒性的甲苯、二甲苯产品等广泛用于油漆、涂料、粘胶剂等行业。随着消费者环保意识和环保要求的不断提高,DMC无毒性、高安全性的特点迎合了市场的需要;
3、聚碳酸酯。近年来随着国内DMC产业的快速发展,DMC逐渐代替光气生产市场缺口很大的聚碳酸酯和异氰酸酯。聚碳酸酯是一种日常常见的材料,具有突出的抗冲击能力,是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品,也是近年来增长速度最快的通用工程塑料。目前广泛应用于汽车、电子电气、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域,随着改性研究的不断深入,正迅速拓展到航空航天、计算机、光盘等高科技领域;
4、医药行业是我国目前DMC较为重要消费领域,DMC在医药方面主要作为甲基化剂替代高毒性的硫酸二甲酯使用,用于合成抗感染类药、解热镇痛类药、维生素类药和中枢神经系统用药。目前已工业化应用的包括环丙沙星用量约5000吨,氧氟沙星用量约1000吨,呋喃唑酮用量约1000吨,以及卡巴、卡巴氧、卡巴得、呋喃它酮等。随着碳酸二甲酯的成本和价格进一步降低以及国内环保政策进一步强化,碳酸二甲酯在医药行业中用于替代高毒的硫酸二甲酯作甲基化剂的应用也将得到较大范围的推广,这也是碳酸二甲酯在医药行业中最有增长潜力的市场。
5、尽管目前我国农药行业DMC的市场消费量相对较小,目前已工业化应用的包括磺草灵、灭磺隆、西维因、呋喃丹等约8000吨。由于我国是农药生产大国,随着我国农药产业结构调整步伐的加快,国家对于农药安全性的要求将日趋严格,传统高毒性农药将逐步被无毒、低毒的农药产品所取代,因此,作为绿色环保中间体的DMC产品在农药生产领域的应用将具有广阔的发展前景。
2017年国内碳酸二甲酯需求量结构
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DMC衍生物产品及其下游应用
2017年我国碳酸二甲酯平均价格约6540元/吨,同比2016年的5220元/吨上涨了1320元/吨。2017年国内碳酸二甲酯市场规模达到了22.96亿元,同比2016年的19.21亿元增长了19.52%,近几年我国碳酸二甲酯市场规模情况如下图所示:
2011-2017年中国碳酸二甲酯平均价格及规模情况
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2025-2031年中国碳酸二甲酯行业市场需求预测及投资价值研究报告
《2025-2031年中国碳酸二甲酯行业市场需求预测及投资价值研究报告》共十二章,包含中国碳酸二甲酯产业优势企业竞争性财务指标分析,2025-2031年中国碳酸二甲酯行业发展前景预测分析,2025-2031年中国碳酸二甲酯行业投资机会与风险分析等内容。



