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2012年我国高活性聚异丁烯的技术进展和市场分析

    内容摘要:现代的社会不管是发达国家还是发展中国家,环保都被大家看重,各种环保的法律也在逐渐的完善,基于高活性聚异丁烯的环保和提高调制油品的质量等优点使得低活性的聚异丁烯逐渐被人们所放弃,人们开始将目光转向环保、高转化率的高活性聚异丁烯的研究,人们期望将生产传统低活性聚异丁烯的装置改装成生产高活性聚异丁烯的装置,节约成本,经济发展,未来高活性聚异丁烯的发展将具有巨大的市场。

    混合C4馏分中的异丁烯经聚合生成的平均分子质量在500~5000。低分子量聚异丁烯(LMPIB)应用广泛,可用于润滑油添加剂、燃料添加剂等。传统的油品添加剂制备以LMPIB为原料,因其反应活性较低很难引入适当的基团,故采用以氯气为促进剂的卤化热缩的工艺。该工艺生产过程中放出的卤化氢不仅污染环境、严重腐蚀设备,而且影响调制油品的质量。末端α-双键摩尔分数大于60%的聚异丁烯叫高活性聚异丁烯(HRPIB)。HRPIB在应用中不仅可以完全代替LMPIB,且在制备油品添加剂时不使用卤素,解决了设备腐蚀及环境问题,提高了调制油品的质量。

    随着社会和经济的发展、人们环保节能意识的提高,必然需要培育和开拓新兴的高活性聚异丁烯产品市场来取代传统的LMPIB。


    1高活性聚异丁烯性质及应用

    高活性聚异丁烯主要用于热加合法生产油品无灰分散剂(即聚异丁烯丁二酰亚胺)和润滑油添加剂。

    高活性聚异丁烯在发动机内燃烧时具有不产生有害的二口恶英、残渣、蓝色烟雾,且不含氯等优点,故用其合成的聚异丁烯丁二酰亚胺无灰分散剂得到了广泛应用,且适合单独做二冲程发动机机油。

    以高活性聚异丁烯为原料还制得了一类非常有效的汽油清净剂—聚异丁烯胺(Polyisobuteneamine,缩写PIBA),该清洁剂应用广泛,性质优良。

    高活性聚异丁烯与马来酸酐反应制备聚异丁二酸酐,可采用“直接热加合路线”或“催化热加合路线”,聚异丁二酸酐产率大大提高。

    2高聚异丁烯的生产概况

    高活性聚异丁烯的发展和引用始于20世纪90年代,BASF公司于1994年底将位于比利时安特卫普一LMPIB装置改造成6万t/aHRPIB装置,这是世界上第一个生产高活性聚异丁烯的生产装置。目前世界上生产高活性聚异丁烯(HRPIB)的公司主要有德国BASF、美国Chevron、美国Infineum、NIPPON公司和英国BP公司,总生产能力为15万t/a。

    在我国,吉化公司采用MTBE裂解提纯的纯异丁烯为原料的3kt/a聚异丁烯装置可以生产低分子量和中分子量的聚异丁烯,现在已开发了用B3F作催化剂生产高活性的聚异丁烯。中石油大庆石化分公司研究院从1999年起也作了HRPIB的研究工作,2002年中试放大已经成功。


    3高活性聚异丁烯技术

    高活性聚异丁烯的制备为典型的阳离子聚合反应,生产中常见的催化剂体系是三氟化硼和三氯化铝体系,世界上研究变化的仅仅是催化助剂和催化剂溶剂。工业上大多采用铝系催化剂,虽然其制得的高活性聚异丁烯含量不如用硼系催化剂制得的高,但是该催化剂易制备、价格便宜。硼系催化剂制得的高活性聚异丁烯含量高,但会有含氟的副产物产生,其结果是放出高腐蚀性的氟化氢。

    中国石油吉林石化公司研究院研制出了BF3、醇以及第三组分所构成的催化体系,合成α末端双键质量分数为80%的高活性LMPIB。中石油大庆石化分公司研究院,北京化工大学也做了合成HRPIB的研究。BASF技术生产高活性聚异丁烯的合成路线为采用甲基叔丁基醚裂解纯度异丁烯为原料,以三氟化硼、醇及溶剂作为催化剂体系,在指定的温度下进行2个或多个管式连续溶液聚合,产品经脱催化剂、蒸馏得到高活性低分子量聚异丁烯。

    北京化工大学将超重力技术与阳离子聚合技术结合,首次在旋转填充床中制备了高活性聚异丁烯产品。并通过实验研究了不同反应条件对单体转化率、高活性产物的分率的影响。结果表明单体与催化剂流量比或单体浓度增加,单体转化率逐渐减小,而聚异丁烯的质量分布和末端α-烯烃摩尔分数基本不变。实验得到的聚异丁烯产品数均分子质量为1500~3400g/mol,分子质量分布为2.4~3.0,末端α-烯烃摩尔分数在85%左右,聚合分子单体转化率为84%。

    4市场分析

    据不完全统计,国内HRPIB的用量为6900~8200t/a。目前国内聚异丁烯丁二酰亚胺润滑油无灰添加剂的总产量仅为3万t/a,而消费量却达到了9~15万t/a,并以每年8.7%的速度在增长。连续多年我国的聚异丁烯进口量多于7000t/a,其中主要是来自德国巴斯夫公司的中高分子量高活性聚异丁烯单体。据统计,从2008年开始,高活性聚异丁烯需求量快速增长,供不应求。

    5前景展望

    现代的社会不管是发达国家还是发展中国家,环保都被大家看重,各种环保的法律也在逐渐的完善,基于高活性聚异丁烯的环保和提高调制油品的质量等优点使得低活性的聚异丁烯逐渐被人们所放弃,人们开始将目光转向环保、高转化率的高活性聚异丁烯的研究,人们期望将生产传统低活性聚异丁烯的装置改装成生产高活性聚异丁烯的装置,节约成本,经济发展,未来高活性聚异丁烯的发展将具有巨大的市场。
 

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