2017年中国石墨烯功能化及应用分析【图】

    一、共价键功能化

    石墨烯的共价键功能化是目前研究最为广泛的功能化方法. 尽管石墨烯的主体部分由稳定的六元环构成, 但其边沿及缺陷部位具有较高的反应活性, 可以通过化学氧化的方法制备石墨烯氧化物(Graphene oxide). 由于石墨烯氧化物中含有大量的羧基、羟基和环氧键等活性基团, 可以利用多种化学反应对石墨烯进行共价键功能化。

异氰酸酯功能化石墨烯的结构示意图

资料来源：公开资料整理

    2006年, Stankovich等利用有机小分子实现了石墨烯的共价键功能化，他们首先制备了氧化石墨, 然后利用异氰酸酯与氧化石墨上的羧基和羟基反应, 制备了一系列异氰酸酯功能化的石墨烯. 该功能化石墨烯可以在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等多种极性非质子溶剂中实现均匀分散,并能够长时间保持稳定. 该方法过程简单, 条件温和(室温), 功能化程度高, 为石墨烯的进一步加工和应用提供了新的思路。

    与此同时, Haddon等采用与碳纳米管功能化相类似的方法, 利用十八胺(ODA)上的氨基与石墨烯氧化物中的羧基反应, 制得长链烷基化学改性的石墨烯. 该功能化石墨烯的厚度仅为0.3~0.5 nm, 可以溶解于四氢呋喃(THF)和四氯化碳等常用有机溶剂中。

    石墨烯氧化物及其功能化衍生物具有较好的溶解性, 但由于含氧官能团的引入, 破坏了石墨烯的大π共轭结构, 使其导电性及其他性能显著降低. 为了在功能化的同时尽量保持石墨烯的本征性质, Samulski等发展了一种新的功能化方法. 他们以石墨烯氧化物为原料, 首先采用硼氢化钠还原, 然后磺化, 最后再用肼还原的方法, 得到了磺酸基功能化的石墨烯。该方法通过还原除去了石墨烯氧化物中的多数含氧官能团, 很大程度上恢复了石墨烯的共轭结构, 其导电性显著提高(1250 S/m), 并且, 由于在石墨烯表面引入磺酸基, 使其可溶于水, 便于进一步的研究及应用。

    采用不同的有机小分子对石墨烯进行功能化, 可以获得具有水溶性或有机可溶的石墨烯. 在此基础上, Ye等采用共聚的方法制备了两亲性聚合物功能化的石墨烯。他们首先采用化学氧化和超声剥离的手段, 制备了石墨烯氧化物, 然后用硼氢化钠还原, 获得了结构相对完整的石墨烯, 接下来, 在自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)作用下, 采用苯乙烯和丙烯酰胺与石墨烯进行化学共聚, 获得了聚苯乙烯-聚丙烯酰胺(PS-PAM)嵌段共聚物改性的石墨烯。由于聚苯乙烯和聚丙烯酰胺分别在非极性溶剂和极性溶剂中具有较好的溶解性, 使得该石墨烯既能溶解于水, 也能溶解于二甲苯. 该方法进一步改善了石墨烯的溶解性, 并且, PS-PAM功能化的石墨烯作为添加物, 可以在多种聚合物中均匀分散,使其在聚合物复合材料等领域有很好的应用前景。

苯乙烯－丙稀酰胺共聚物功能化石墨烯的制备

资料来源：公开资料整理

    石墨烯的共价键功能化不仅能够提高石墨烯的溶解性, 还可以通过化学交联引入新的官能团, 获得具有特殊功能的新型杂化材料. Chen等研究了强吸光基团卟啉对石墨烯的共价键功能化。卟啉是广泛应用的电子给体材料, 而石墨烯是优良的电子受体, 通过带氨基的四苯基卟啉(TPP)与石墨烯氧化物缩合, 首次获得了具有分子内给体-受体(Donor- Acceptor)结构的卟啉-石墨烯杂化材料。检测结果表明, 石墨烯与卟啉之间发生了明显的电子及能量转移, 该杂化材料具有优秀的非线性光学性质. 他们还研究了C60共价键功能化的石墨烯杂化材料, 同样使其非线性光学性质大幅度提高。

卟啉-石墨烯(给体-受体)杂化材料示意图

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    Chen等制备了四氧化三铁(Fe3O4)共价键功能化的石墨烯杂化材料。首先用石墨烯氧化物与稀的氢氧化钠溶液反应, 将石墨烯上的羧基变成羧酸钠; 然后与六水合氯化铁和四水合氯化亚铁进行离子交换反应, 获得石墨烯羧酸铁盐; 最后在碱性条件下水解, 制备了四氧化三铁-石墨烯的杂化材料. 通过深入分析, 证明了四氧化三铁颗粒通过与羧基的共价作用连接到了石墨烯表面, 由于羧基的定位作用, 削弱了四氧化三铁颗粒的团聚, 其尺寸主要分布在2~4 nm之间. 该杂化材料具有较好的溶解性, 为其进一步的研究和应用提供了有利条件。

    二、非共价键功能化

    除了共价键功能化外, 还可以用π-π相互作用、离子键以及氢键等非共价键作用, 使修饰分子对石墨烯进行表面功能化, 形成稳定的分散体系。

    在采用化学氧化方法制备石墨烯的过程中, 通常是先制备石墨烯氧化物, 然后通过化学还原或高温焙烧来获得石墨烯材料. 石墨烯氧化物在水中具有较好的溶解性, 但其还原产物容易发生聚集, 并且很难再次分散. 例如, 用肼或水合肼作为还原剂, 可以在很大程度上除去石墨烯氧化物中的含氧官能团, 恢复其石墨结构和导电性. 但是, 用肼还原以后的石墨烯不溶于水, 即使是在十二烷基磺酸钠 (SDS)和TRITON(X-100)等小分子表面活性剂存在下, 还原产物仍然会发生聚集. Ruoff等利用高分子聚苯乙烯磺酸钠(PSS)修饰石墨烯氧化物, 然后对其进行化学还原, 由于PSS与石墨烯之间有较强的非共价键作用, 阻止了石墨烯片的聚集, 使该复合物在水中具有较好的溶解性(1 mg/mL)。

    聚苯乙炔类高分子PmPV具有大π共轭结构, Dai等利用PmPV与石墨烯之间的π-π相互作用, 制备了PmPV非共价键功能化的石墨烯带。他们将膨胀石墨分散到PmPV的二氯乙烷溶液中, 然后在超声波作用下获得了PmPV修饰的石墨烯纳米带, 在有机溶剂中具有良好的分散性。

PmPV非共价键功能化的石墨烯带

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    芘及其衍生物是一类常用的含有共轭结构的有机分子, Shi等研究了芘丁酸对石墨烯的非共价键功能化, 利用石墨烯与芘之间的π-π相互作用, 使其在水中形成稳定的分散,并通过抽滤得到柔性石墨烯膜。他们还利用聚(3,4-二乙氧基噻吩)(PEDOT)非共价修饰石墨烯, 通过溶液旋涂制备了具有电催化性能的电极, 并研究了其在染料敏化的太阳能电池中的应用。

    离子相互作用是另一类常用的非共价键功能化方法. Penicaud等通过离子键功能化制备了可溶于有机溶剂的石墨烯。他们采用成熟的方法制备了碱金属(钾盐)石墨层间化合物, 然后在溶剂中剥离获得了可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的功能化石墨烯. 该方法不需要添加表面活性剂及其它分散剂, 利用了钾离子与石墨烯上羧基负离子之间的相互作用, 使石墨烯能够稳定地分散到极性溶剂中。

石墨烯的离子键功能化

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    Li等研究了离子键功能化石墨烯的分散状态及其电荷排斥作用。作者指出, 石墨烯氧化物之所以能够溶解于水, 是由于其表面负电荷相互排斥, 形成了稳定的胶体溶液, 而不仅仅是因为其含氧官能团的亲水性. 他们利用这一发现, 通过控制还原, 在除去石墨烯氧化物的羟基、环氧键等官能团的同时, 保留了其中的羧基负离子, 利用电荷排斥作用获得了可以很好地分散于水中的还原石墨烯.

    在利用静电作用使石墨烯到达稳定分散的基础上, Mullen等利用正负离子间的电荷作用, 首次实现了石墨烯在不同溶剂之间的有效转移。他们在利用负电荷分散的石墨烯水溶液中加入带正电荷的两亲性表面活性剂(季铵盐), 然后加入有机溶剂(氯仿), 只需简单振荡, 就可以使石墨烯转移到有机相中. 该方法简单易行, 不仅适用于石墨烯氧化物, 还原后的产物也可以用同样的方法实现转移, 为石墨烯的离子键功能化及其应用拓宽了思路。

    氢键是一种较强的非共价键, 由于石墨烯氧化物的表面具有大量的羧基和羟基等极性基团, 容易与其它物质产生氢键相互作用, 因此, 可以利用氢键对石墨烯氧化物进行功能化。

    石墨烯的氢键功能化不仅可以用于提高石墨烯的溶解性, 还能利用氢键实现有机分子在石墨烯上的负载. Chen等利用氢键作用将抗肿瘤药物盐酸阿霉素负载到石墨烯上。他们系统研究了该体系的氢键种类及形成方式, 由于盐酸阿霉素中含有氨基和羟基等基团, 与石墨烯氧化物的羧基和羟基之间会形成多种氢键,随着PH值的改变, 氢键的种类也会发生变化。

    Mann等利用DNA与石墨烯之间的氢键及静电等作用, 制备了非共价键功能化的石墨烯。他们采用化学氧化方法合成了石墨烯氧化物, 加入新解螺旋的单链DNA, 然后用肼还原, 得到了DNA修饰的石墨烯. 该复合物水溶液的浓度可达0.5~2.5 mg/mL, 放置数月仍能稳定存在; 当没有DNA存在时, 还原产物会很快聚集, 并且不能重新分散. 他们还进一步研究了DNA修饰的石墨烯的层层组装行为。

    三、功能化石墨烯的应用

    通过对石墨烯进行功能化, 不仅可以提高其溶解性, 而且可以赋予石墨烯新的性质, 使其在聚合物复合材料, 光电功能材料与器件以及生物医药等领域有很好的应用前景。

    1、聚合物复合材料

    基于石墨烯的聚合物复合材料是石墨烯迈向实际应用的一个重要方向. 由于石墨烯具有优异的性能和低廉的成本, 并且, 功能化以后的石墨烯可以采用溶液加工等常规方法进行处理, 非常适用于开发高性能聚合物复合材料. Ruoff等首先制备了石墨烯- 聚苯乙烯导电复合材料, 引起了极大的关注。他们先将苯基异氰酸酯功能化的石墨烯均匀地分散到聚苯乙烯基体中, 然后用二甲肼进行还原, 成功地恢复了石墨烯的本征导电性, 其导电临界含量仅为0.1%。

    Brinson等系统研究了功能化石墨烯-聚合物复合材料的性能, 发现石墨烯的加入可以使聚甲基丙烯酸甲酯的模量、强度、玻璃化转变温度和热分解温度大幅度提高, 并且石墨烯的作用效果远远好于单壁碳纳米管和膨胀石墨; 加入1%的功能化石墨烯, 可以使聚丙稀腈的玻璃化转变温度提高40℃, 大大提高了聚合物的热稳定性。

    Chen等制备了磺酸基以及异氰酸酯功能化的石墨烯与热塑性聚氨酯(TPU)的复合材料, 并研究了该材料在红外光触发驱动器件(Infrared-Triggered Actuators)中应用。发现, 只需加入1 wt%的石墨烯, 就可以使TPU复合材料的强度提高75%, 模量提高120%. 进一步的研究表明, 磺酸基功能化的石墨烯复合材料具有很好的红外光响应性。复合薄膜经红外光照射后可以迅速收缩, 将21.6 g的物品提升3.1 cm. 并且, 经反复拉伸－收缩10次, 该薄膜始终保持较高的回复率和能量密度, 表明基于该石墨烯复合材料的光驱动器件表现出良好的驱动性能及循环稳定性, 具有很好的应用前景。

石墨烯聚合物复合材料的光驱动性质

资料来源：公开资料整理

    2、光电功能材料与器件

    新型光电功能材料与器件的开发对电子、信息及通讯等领域的发展有极大的促进作用. 其中, 非线性光学材料在图像处理、光开关、光学存储及人员和器件保护等诸多领域有重要的应用前景. 好的非线性光学材料通常具有大的偶极矩和π体系等特点, 而石墨烯的结构特征正好符合这些要求. Chen等设计并合成了一类由强吸光基团(如卟啉)修饰的石墨烯材料。通过系统的结构和非线性光学性质研究, 获得了性能比C60(现有公认的最好的有机非线性光学材料之一)更加优秀的非线性光学纳米杂化材料, 并且这类材料具有优良的稳定性和溶液可处理性, 可望在特种光学器件领域获得应用。

    场效应晶体管(FET)是另一类具有重大应用前景的电子器件, 石墨烯是被认为是拥有巨大潜力的新型FET材料. Dai等首先制备了PmPV功能化的石墨烯带，该纳米带的宽度可以在50~10 nm以下, 具有多种形态和结构. 他们发现, 当石墨烯纳米带的宽度在10 nm以下时, 呈现出明显的半导体性质, 利用该纳米带制备了基于石墨烯的FET, 其室温下的开关比可达107。

    Chen等研究了具有溶液可处理性的功能化石墨烯(SPFGraphene)在透明电极和有机光伏等器件中的应用。基于石墨烯的柔性透明导电薄膜在80%的透光率下, 其方块电阻为 ~102Ω/square, 可望在透明电极及光电器件等方面获得广泛的应用; 他们还设计并制备了以SPFGraphene作为电子受体, 具有体相异质结结构的有机光伏器件, 其在空气条件下的光电转化效率可达1.4%。

    3、生物医药应用

    由于石墨烯具有单原子层结构, 其比表面积很大, 非常适合用作药物载体. Dai等首先制备了具有生物相容性的聚乙二醇功能化的石墨烯, 使石墨烯具有很好的水溶性, 并且能够在血浆等生理环境下保持稳定分散; 然后利用π-π相互作用首次成功地将抗肿瘤药物喜树碱衍生物(SN38)负载到石墨烯上，开启了石墨烯在生物医药方面的应用研究。

    Chen等利用氢键作用, 以可溶性石墨烯作为药物载体, 实现了抗肿瘤药物阿酶素(DXR)在石墨烯上的高效负载。 由于石墨烯具有很高的比表面积, DXR的负载量可达2.35 mg/mg, 远远高于其它传统的药物载体(如高分子胶束， 水凝胶微颗粒以及脂质体等的负载量一般不超过1 mg/mg). 另外, 还通过调节pH值改变石墨烯与负载物的氢键作用, 实现了的可控负载和释放. 研究发现, DXR在中性条件下负载量最高, 碱性条件下次之, 酸性条件下最低, 其释放过程也可以通过pH值来控制。利用四氧化三铁功能化的石墨烯作为药物载体, 研究了其靶向行为。DXR在四氧化三铁功能化的石墨烯上的负载量可达1.08 mg/mg, 高于传统药物载体. 该负载物在酸性条件下可以发生聚沉, 并且可以在磁场作用下发生定向移动, 在碱性条件下又可以重新溶解. 以上研究表明, 功能化的石墨烯材料可望用于可控释放及靶向控制的药物载体, 在生物医药和生物诊断等领域有很好的应用前景。

    相关报告：智研咨询发布的《2017-2022年中国石墨烯市场专项调研及投资方向研究报告》