锂电池大致可分为两类:锂金属电池和锂离子电池。锂离子电池不含有金属态的锂,并且是可以充电的。可充电电池的第五代产品锂金属电池在1996年诞生,其安全性、比容量、自放电率和性能价格比均优于锂离子电池。由于其自身的高技术要求限制,现在只有少数几个国家的公司在生产这种锂金属电池。因此,我们这里主要讨论的是锂离子电池。
锂离子电池产业链
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根据中国汽车工业协会的数据,2017年1-10月,新能源汽车生产51.7万辆,同比增长45.6%;销售49.0万辆,同比增长45.4%。其中纯电动汽车产销42.7万辆和40.2万辆,同比增长54.7%和55.8%;插电式混合动力汽车产销9.0万辆和8.8万辆,同比增长13.9%和11.4%。新能源汽车产销量仍然保持高速的增长。
随着新能源汽车产销量爆发式增长,新能源汽车在我国汽车产量占比不断提升。2016年,新能源汽车产量占汽车总产量的比例为1.79%;新能源汽车销量占汽车总销量的比例为1.81%。2017年1-10月,新能源汽车产量占汽车总产量的比例为2.3%;新能源汽车销量占汽车总销量的比例为2.1%。
我国新能源汽车产销量爆发式增长(万辆)
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我国汽车产销量中新能源汽车占比不断提升
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从应用领域来看,锂离子电池下游需求主要是3C消费电子领域、动力电池、工业及储能。目前,3C消费电子领域仍是锂电池的最大需求终端,不过随着新能源汽车产量的快速增长,刺激了对动力电池的需求,成为锂电池需求增长的最主要的支撑点。
锂离子电池内部组件成本结构图
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我国锂离子电池各消费领域占比
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隔膜是决定锂离子电池性能、安全性和成本的重要部分。锂离子电池的放电原理是正极材料中的锂离子Li+脱嵌,通过电解液移动到负极中,电子则通过外电路从正极移动到负极中形成电流。正负极材料一旦发生接触就会导致电池发生短路,甚至发生燃烧和爆炸。而隔膜作为一种绝缘材料,其主要作用在于防止正负极材料接触导致短路,成为保障电池安全的最重要部分之一。隔膜能够浸润在电解液中,而且表面上有大量允许锂离子通过的微孔。材料、厚度和微孔数量等特性都会影响锂离子穿过隔膜的速度,进而影响到电池的放电倍率、循环寿命等性能。在四大锂离子电池材料中,隔膜的成本占比仅次于正极材料,约为10%-15%,在一些高端电池中,隔膜成本占比甚至超过20%,主要原因在于:四大锂离子电池材料中,隔膜技术壁垒最高,毛利率最高。
锂离子电池隔膜性能和技术要求
项目 | 特性 | 要求 | 作用 | 对工艺和材料的要求 |
安全性 | 穿刺强度 | 足够的穿刺强度 | 防止锂枝晶、极片毛刺刺穿隔膜造成短路 | 主要受基体材料和工艺共同影响,实现难度较高 |
融化温度 | 尽可能高的温度 | 防止隔膜熔化造成电池内部再短路 | ||
闭孔温度 | 高于电池正常使用温度,低于融化温度 | 防止电池过热 | ||
融化温度 | 尽可能高的温度 | 防止隔膜熔化造成电池内部再短路 | ||
一致性 | 孔径 | 保证在良好透过性的情况下满足不同电池性能的需求 | 保证较低的电阻和较高的离子导电性,提高电池能量密度,提升充放电性能 | 主要受工艺影响,对电池稳定性影响较大,实现难度较高 |
孔隙率 | 保证在一定孔径的情况下孔隙率尽可能大 | |||
浸润性 | 对电解液的浸润能力好 | |||
厚度 | 在一定机械强度下尽可能薄,越厚内阻越大 | 降低厚度可减少内阻,提高电池倍率性能 | ||
稳定性 | 电子绝缘性、化学稳定性 | 绝缘线良好,足够的化学、电化学稳定性 | 隔离正负极,防止电池短路耐电池液腐蚀(电解液的溶剂为强极性的有机化合物),保证隔膜寿命 | 主要受基体材料影响,实现难度相对较低 |
电化学稳定 | ||||
拉伸强度、收缩率 | 足够的拉伸强度、较小的收缩率 | 防止隔膜变形 |
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锂电池隔膜的生产工艺包括湿法工艺和干法工艺,同时干法工艺又可分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。
湿法工艺将液态烃或一些小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,然后降温进行相分离,压制得膜片,再将膜片加热至接近熔点温度,进行双向拉伸使分子链取向,最后保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,可制备出相互贯通的微孔膜材料。日本旭化成、日本东燃、韩国SK等均采用此工艺。
干法可细分为单向拉伸工艺和双向拉伸工艺。干法单向拉伸工艺是通过生产硬弹性纤维的方法,制备出低结晶度的高取向聚丙烯或聚乙烯薄膜,再高温退火获得高结晶度的取向薄膜。这种薄膜先在低温下进行拉伸形成微缺陷,然后在高温下使缺陷拉开,形成微孔。美国celgard、日本宇部兴产等采用此工艺。干法双向拉伸工艺是中国科学院化学研究所在20世纪90年代初开发出的具有自主知识产权的工艺。通过在聚丙烯中加入具有成核作用的β晶型改进剂,利用聚丙烯不同相态间密度的差异,在拉伸过程中发生晶型转变形成微孔,用于生产单层PP膜。
锂离子电池隔膜干法和湿法两种生产工艺比较
生产工艺 | 工艺原理 | 方法特点 | 产品特点 |
干法-单向拉伸 | 晶片分离 | 设备复杂,精度要求高、投资大工艺难掌握、控制难度高,但环境友好; | 微孔尺寸、分布均匀、微孔导通性好、能生产不同厚度的产品,能生产PP、PE产品和三层复合产; |
干法-双向拉伸 | 晶型转换 | 设备复杂,投资较大、工艺难掌握、控制难度高、环境友好,需成孔剂等添加剂辅助成孔; | 微孔尺寸、分布均匀、稳定性差; |
湿法-同步双向拉伸 | 热致相分离 | 设备复杂、投资较大、周期长、工艺难掌握、成本高、能耗大 | 微孔尺寸、分布均匀,适宜生产较薄产品,只能生产PE膜; |
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就目前的技术工艺发展情况看,陶瓷涂覆工艺是提升隔膜品质的一种有效方式。涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等粘黏剂或陶瓷氧化铝。这样带来的直接作用是提高隔膜耐热收缩性,防止隔膜收缩造成大面积短路;防止电池中的某些热失控点扩大形成整体热失控。而在保障隔膜力学性能以及电化学性能的基础之上,能尽可能的降低隔膜的厚度,降低隔膜的内阻提高电池的体积容量和倍率性能。
正极材料是锂电池最为关键的原材料。四大材料生产中,正极材料是锂电池的核心,占锂电池成本的30%以上,比重最大。正极材料的好坏直接决定了锂电池各种性能指标,如能量密度性能、比功率、温度适用范围及安全性能等等。
正极材料的性能指标
技术指标 | 钴酸锂 | 锰酸锂 | 三元材料 | 磷酸铁锂 |
晶型 | 三(六)方晶系 | 光晶石型 | 三(六)方晶系 | 正交型 |
工作电压/V | 3.6 | 3.7 | 3.7 | 3.4 |
振实密度/g.cm3 | 2.8-3.0 | 2.2-2.4 | 2.0-2.3 | 1.0-1.4 |
电容量/mAh.g-1 | 140-155 | 100-115 | 155-165 | 130-140 |
比表面积/m2.g-1 | 0.4-0.6 | 0.4-0.8 | 0.2-0.4 | 42724 |
循环寿命 | ≥300 | ≥500 | ≥800 | ≥2000 |
原料成本 | 很高 | 低廉 | 较高 | 低廉 |
过渡金属 | 贫乏 | 丰富 | 丰富 | 非常丰富 |
环保 | 含钴 | 无毒 | 含钴镍 | 无毒 |
安全性能 | 差 | 较好 | 较好 | 优良 |
热稳定性 | 差 | 很好 | 较好 | 较好 |
适用领域 | 小型电池 | 动力电池 | 小型电池、动力电池 | 动力电池 |
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目前已进入商业化的正极材料包括钴酸锂(LCO)、三元材料(NCA、NCM)、锰酸锂(LMO)和磷酸铁锂(LFP)等。钴酸锂主要用于小型锂电,磷酸铁锂主要用于动力锂电,多元材料和锰酸锂既可用于小型锂电,又可用于动力锂电。目前在动力锂电正极材料方面主要有两条路线,磷酸铁锂有较好的循环稳定性能,成本也比较低,国内技术成熟,但其能量密度较低,大概在130Wh/kg。对于高能量高性能的追求,是技术发展的必然方向,磷酸铁锂的先天不足,使国内越来越多的企业开始转向三元材料。三元材料已经成为动力锂电正极材料的发展方向。
2024-2030年中国消费类锂电池行业市场全景评估及未来趋势研判报告
《2024-2030年中国消费类锂电池行业市场全景评估及未来趋势研判报告》共十一章,包含中国消费类锂电池重点企业布局案例研究,中国消费类锂电池行业市场前景预测及发展趋势预判,中国消费类锂电池行业投资战略规划策略及建议等内容。
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