燃料电池,是一种主要通过氧或其他氧化剂进行氧化还原反应,把燃料中的化学能转化成电能的电池。
燃料电池按电解质种类分类
类型 | 碱性燃料电池(AFC) | 磷酸盐型燃料电池(PAFC) | 碳酸盐型燃料电池(MCFC) | 固体氧化物型燃料电池(SOFC) | 质子交换膜燃料电池(PEMFC) |
燃料 | 纯氢 | 氢气 | 氢气、煤气、天然气、沼气等 | 氢气、煤气、天然气、沼气等 | 氢气、甲醇 |
氧化剂 | 纯氧 | 空气、氧气 | 空气、氧气 | 空气、氧气 | 空气、氧气 |
电解质 | 氢氧化钾 | 磷酸盐基质 | 碳酸锂、碳酸钠、碳酸基质 | 稳定氧化锆等薄膜或薄板 | 聚合物膜 |
催化剂 | 无 | 铂 | 无 | 无 | 铂 |
工作温度 | 90-100℃ | 190-200℃ | 600-700℃ | 700-1000℃ | 80-100℃ |
水管理 | 蒸发排水 | 蒸发排水 | 气态水 | 气态水 | 蒸发排水+动力排水 |
发电效率 | 60% | 40% | 45%-50% | 60% | 固定式35%运输60% |
发电能力 | 10-100kw | 1kw-100kw | 100-400kw | 300kw-3mw | 1kw-2mw |
用途 | 太空、军事 | 分布式发电 | 分布式发电、电力公司 | 辅助电源、电力公司、分布式发电 | 备用电源、移动电源、分布式发电、运输、特种车辆 |
资料来源:公开资料,智研咨询整理
一、氢燃料电池分析
氢燃料电池,即使用氢气作为燃料,利用电解水的逆反应产电的一种燃料电池,是目前发展最好的燃料电池。其工作原理即:将氢气送到电池的阳极板,通过催化剂的作用,氢原子变成一个正电荷的氢离子和一个负电荷的电子,其中氢离子通过电解质到达阴极板,而电子不能通过电解质,而只能通过外部电路形成电流。电子到达阴极板后,与氧原子和氢离子重新结合为水。
燃料电池属于清洁能源的一部分,由于其反应过程就是无污染的水反应,反应过程不会产生污染物,其主要污染物来自于燃料,可能存在氮氧化物等污染。相对于普通火力发电的空气污染以及传统电池的重金属污染而言,燃料电池对环境的污染程度远远降低。而氢燃料电池,其燃料为纯净无污染的氢气,相对其他燃料而言,废气中也不存在污染物。可以说,氢燃料电池就是一个能真正实现零污染的环保能源。
燃料电池与火力发电的大气污染比较
污染成分 | 天然气火力发电 | 重油火力发电 | 煤火力发电 | 燃料电池 |
SO2 | 2.5-230 | 4550 | 8200 | 0-0.12 |
NOx | 1800 | 3200 | 3200 | 63-107 |
烃类 | 20-1270 | 135-5000 | 30-104 | 14-102 |
尘末 | 0-90 | 45-320 | 365-680 | 0-0.14 |
资料来源:公开资料,智研咨询整理
氢燃料电池主要包括电池组件和燃料两个部分。因此其上游主要是氢气供应以及电池零组件。氢气供应部分主要是为燃料氢气而准备的,主要流程包括氢气生产、输送和充气机。而电池零组件部分则主要生产燃料电池组、氢气存储设备和配件。中游则是将上述组装,形成一个完整的可投入使用的燃料电池系统,每种系统构成都依据其不同的应用领域而有所不同。下游的应用板块则主要包括了固定、交通运输和便携式三个主要领域。
产业链的核心在于中游的燃料电池系统,系统的组成对于下游的应用。而在燃料电池系统中,燃料电池模块是最为重要的。一般燃料电池由电解质、催化剂和双极板组成,在这三者中,催化剂的有无对燃料电池成本的影响最为巨大。对于PEMFC来说,由于其使用昂贵的铂族金属作为催化剂,其价格一直居高不下,可以说,催化剂是燃料电池价格的决定因素之一。另一个重要决定因素是电解质,不同技术类型的燃料电池对电解质的要求不同,不同的电解质的价格也会有多不同,并最终对燃料电池价格产生影响。
氢燃料电池是使用氢这种化学元素,制造成储存能量的电池。其基本原理是电解水的逆反应,把氢和氧分别供给阴极和阳极,氢通过阴极向外扩散和电解质发生反应后,放出电子通过外部的负载到达阳极。
氢燃料电池的应用:
在汽车上的应用:
a.氢燃料电池车的工作原理是:
将氢气送到燃料电池的阳极板(负极),经过催化剂(铂)的作用,氢原子中的一个电子被分离出来,失去电子的氢离子(质子)穿过质子交换膜,到达燃料电池阴极板(正极),而电子是不能通过质子交换膜的,这个电子,只能经外部电路,到达燃料电池阴极板,从而在外电路中产生电流。电子到达阴极板后,与氧原子和氢离子重新结合为水。由于供应给阴极板的氧,可以从空气中获得,因此只要不断地给阳极板供应氢,给阴极板供应空气,并及时把水(蒸气)带走,就可以不断地提供电能。燃料电池发出的电,经逆变器、控制器等装置,给电动机供电,再经传动系统、驱动桥等带动车轮转动,就可使车辆在路上行驶。与传统汽车相比,燃料电池车能量转化效率高达60-80%,为内燃机的2~3倍。燃料电池的燃料是氢和氧,生成物是水,它本身工作不产生一氧化碳和二氧化碳,也没有硫和微粒排出。
b.氢燃料电池汽车的优势分析
氢作为汽车代用燃料具有良好的行进加速性、燃料适应性、低温起动性好、超低排放、全工况高效率等优点。
我国氢的来源极为丰富,技术水平也有了一定的基础,水电解制氢、生物质气化制氢等制氢方法已形成规模。其中低价电电解水制氢方法在今后仍将是氢能规模制备的主要方法。另外,用氢代替煤和石油,不需对现有的技术装备作重大的改造,现在的内燃机稍加改装即可使用,这可以降低氢能应用成本。
氢燃烧的产物是水,不会污染环境,真正实现了零污染的目标。
c.氢燃料电池在汽车应用上的劣势分析
(1)生产成本高:目前,氢的来源一般是天然气和沼气。此外,可以通过电解水将氢和氧分离而提取氢。而电能则可以通过煤或核反应堆发电来产生。由于氢的提取需要消耗其他能源,因此,如果使用煤、天然气、沼气等碳氢燃料来提取氢,则会排出导致温室效应的气体。
(2)能量密度小且储运不便:氢燃料储存困难,有泄漏和气化的问题,包括爆燃、回火、早燃等问题有待解决。
在飞机上的应用:
a.应用历史
波音公司于2008年4月3日成功试飞氢燃料电池为动力源的一架小型飞机。波音公司称这在世界航空史上尚属首次,预示航空工业未来更加环保。但波音承认,这一技术不太可能为大型客机提供主要动力。
波音公司于2008年2月至3月3次在西班牙奥卡尼亚镇进行试飞氢燃料电池飞机。 小型飞机起飞及爬升过程使用传统电池与氢燃料电池提供的混合电力。爬升至海拔1000米巡航高度后,飞机切断传统电池电源,只靠氢燃料电池提供动力。飞机在1000米高空飞行了约20分钟,时速约100公里。这一技术对波音公司意义重大,也让航空工业的未来“充满绿色希望”。
b.技术局限性
在燃料价格上涨、环境污染与全球变暖的情况下,对更清洁、更安全、效率更高的交通工具的需求快速增长。
氢燃料电池可以为小型飞机提供飞行动力,但不太可能为大型客机提供主要动力。
这一技术可能为大型飞机提供辅助动力,但这需要技术突破。波音公司说,将继续开发氢燃料电池的潜力,以改善环境。
国际能源机构说,推广使用氢气和氢燃料电池,可减少石油、天然气、煤炭这三种可产生温室气体的能源消耗。
通用汽车公司已研制成功使用液氢燃料电池产生动力的零排放概念车“氢动一号”,该车加速快,操作灵活,从0~100km/h加速仅16秒,最高时速可达140km/h,续驰里程400km。空气产品公司、普拉克斯公司作为领先的液氢供应商,其供氢站已经可为氢燃料电池汽车供应24~34MPa的液氢。
2003年4月林德公司为德国Adam Opei公司建造了世界上第一座70MPa氢气充气站,这标志着以氢气为动力的汽车社会进入一个重要的里程碑。与常规的35MPa系统相比,70MPa技术有较高的贮氢密度,可复盖燃料电池汽车60%~70%的范围。这一技术进展使燃料电池汽车行驶里程可超过400 km,这是推广使用以压缩氢为动力的汽车最重要的前堤之一。设置于德国多登赫芬Opel试验中心的这套充气站,由林德公司设计和建造,它可将氢气供给Opel燃料电池汽车。该充气站由10000升液氢罐藉林德设计的下游蒸发器向汽车供氧,该液氢罐供氢速率为40立方米/分钟,可使汽车在约3.5分钟内充满。带有优化动力消耗的智能压缩技术,每压缩一标准立方米氢气仅耗用动力0.18 kwh,该数值大大低于其他各种充气站。汽车贮氢罐充气程序符合高度的安全标准。
截止2005年9月,戴姆勒—克莱斯勒公司生产的200辆燃料电池汽车已行驶于欧洲及美国、日本和新加坡的街头。
壳牌公司氢气公司与通用汽车公司合作,于2005年初在北美华盛顿现有一零售汽油加油站投用了第一个充氢站,采用了空气产品和化学品公司200系列液氢充装技术,6台通用公司Hydrogen3燃料电池汽车已首次在此加氢。
雪佛龙德士古技术公司(雪佛龙德士古公司子公司)于2005年5月在美国奇诺(Chino)现代-起亚美国技术中心,投用了第一座雪佛龙氢能站。该项目是美国能源部氢能技术5年计划的一部分。新的注氢站为现代5辆Tucson和起亚Sportage燃料电池汽车加注氢气,这些燃料电池汽车采用质子交换膜(PEM)技术。燃料电池动力为80kw,可在严寒环境下行驶。
陶氏化学公司与通用汽车公司(GM)合作,在美国得州自由港石油化工企业建设了大型燃料电池发电系统,生产1MW电力,该燃料电池项目最终可供应35MW电力,占陶氏化学公司该生产地所需电力的2%。可大大提升氢气的利用价值。成为迄今最大的商业化燃料电池应用设施。陶氏化学公司从自由港提供副产的氢气以驱动该燃料电池,该燃料电池的投用减少了排放污染,并与其他能源供应展开竞争。
荷兰NedStack公司建造200Kwe(峰值)燃料电池发电模块,用以与阿克苏-诺贝尔碱化学品公司(鹿特丹)氯碱装置生产相链结,燃料电池耗用电解槽副产的氢气,并产生电力供电解装置使用,该设施定于2005年10月投用。此概念己于2005年1月获得验证:燃料电池运行采用阿克苏-诺贝尔公司中型电解装置的氢气,在实际寿命条件下,发电效率达到61.8%。该PEM(质子交换膜)型燃料电池设计的连续工作时间为40000小时(不用维修),汽车应用为3000小时。NedStack公司还在设计更大的燃料电池发电模块,可发电50MW(峰值为200MW),预计2007年建成。另外,意大利Uhdenora公司和美国Nuvera燃料电池公司开发的模块式燃料电池系统,也可望使用氯碱装置过剩的氢气发电。目标是减少装置电耗约20%。该燃料电池系统己开始进行试验验证。
鉴于燃料电池携带纯氢成本高、安全性差、汽车一次补充燃料行车里程短,且纯氢贮存、运输比较困难,许多公司正在发展与燃料电池配套的贮氢技术。
能源转换设备公司开发了基于氧化镁固体的贮氢系统,该系统可在约300℃下释放出氢气,这种材料的氢密度为103g/l,而液氢密度为71g/l,利用这种贮氢罐可使燃料电池汽车行驶482km。
千年电池公司也开发出基于硼氢化钠的化学贮氢技术,30%硼氢化钠水溶液与催化剂接触,可产生氢气和硼酸钠副产物。其贮氢密度也可与液氢密度相比拟,30%的溶液中氢密度为63g/l。
丰田汽车公司开发的“FCHV3”燃料电池汽车采用氢吸附合金供氢方式,配备镍氢电池发动机驱动系统。该车最高时速可达150km,续驰能力在300km以上,燃料电池输出功率高达90kw。
日本马自达公司也推出“DEM10-FCEV”燃料电池汽车,以氢为燃料,在车厢后部载有8个可容纳1.5m3(0℃,0.1MPa)的氢吸附合金容器,每个容器外形尺寸为540mm×70mm×110mm。最高时速可达140km,燃料电池最大输出功率为50kw。该车每次充满氢气可行走170km。
壳牌氢气公司与美国能源转换设备公司成立贮氢系统合资企业,开发固体氢化物贮氢技术并实现商业化,车载贮氢罐提供氢燃料的燃料电池汽车巳推向市场。
BP公司作为全球氢燃料示范项目主要参与者,在中国的首座加氢站于2006年投入运行。BP与中国签署合作协议,参与了中国的氢燃料汽车示范项目。2005年下半年,其氢燃料电池汽车示范运行活动首先在北京、上海两地进行。这两地将各采购6辆氢燃料电池公共汽车进行运行,目标是使12辆车运行里程达到160万公里。目前,BP在全球每天约生产5000吨氢,其中包括1300吨高纯度氢。未来在华落地的加氢站将是在氢能民用化、商业化方面的一种尝试。早在2004年5月,BP就在位于新加坡的一个零售加油站成功增加了加氢设备,使得该公司成为全球首个在传统加油站提供环保氢燃料的公司。
上海同济大学、壳牌氢能公司和壳牌(中国)有限公司三方已签署协议,共同建造上海首座固定加氢站,为使用燃料电池的汽车提供加氢服务。同济大学与壳牌将在上海国际汽车城建造这座新的加氢站,由双方共同进行设计、建造。维护和运营。加氢站内还设有一个有关氢能经济的信息中心。这座加氢站将于2006年底建成,是国家科技部发展电动车的国家级项目的一部分。2006年,上海将有10辆使用燃料电池的汽车投入运营,并计划于2010年增加到1000辆,其中包括全球环境基金通过联合国开发计划署资助的使用燃料电池的公交车。面对全球石油资源日益紧张的形势,建立首座固定加氢站对于上海实现氢能利用的长远目标是重要的一步。壳牌正在世界范围内创建多个“灯塔项目”的战略,“灯塔项目”以4个或更多的加氢站为一组,由壳牌和其他能源公司以半商业化方式运营,通过政府与企业合作,为100多辆燃料电池汽车提供加氢服务。
二、甲烷燃料电池分析
甲烷燃料电池原理
甲烷燃料电池是以甲烷和氧气为原料的化学电源,该电池用金属铂片插入KOH溶液中作电极,在两极上分别通甲烷和氧气,将反应产生的化学能转变为电能的装置。
1.随着电池不断放电,电解质溶液的碱性减小;
2.通常情况下,甲烷燃料电池的能量率大于甲烷燃烧的能量利用率。
甲烷燃料电池的开发应用
甲烷来源丰富,在阳极的反应方式多种多样,具有不同的特点,以甲烷为燃料的固体氧化物燃料电池适用于不同的场合,因此甲烷作燃料应用于SOFC具有很大的发展前景。
甲烷作燃料仍旧存在许多难题:阳极积碳问题至今没有很好解决;
内部重整过程导致多种气体共存于阳极,反应纷繁复杂,反应机理和动力学行为难以把握;
蒸汽重整过程是剧烈吸热反应,而部分氧化过程是放热反应等等,因此进一步开发新的阳极材料,使其能够有效控制阳极反应过程,以实现热效应匹配和热平衡,从而减少电池热应力,并提高电池效率,减少阳极积碳产生,提高电池寿命,这些都是以甲烷为燃料SOFC亟待解决的问题。
使用甲烷(天然气)作为燃料电池的燃料可避免贮氢和补充氢燃料的后勤问题。但是,在燃料电池的阳极直接氧化甲烷还很困难。在固体氧化物燃料电池中,如工作温度超过800℃,会发生碳质沉积物污染电极问题,如温度低于800℃,则会降低功率密度。美国西北大学和宾夕法尼亚大学采用改进固体氧化物燃料电池性能的方法,在镍系阳极中加入氧化钇并掺杂二氧化铈形成多孔电极,仅650℃就能达到很高的功率密度,这样的温度也不会引起碳沉积问题。
利用蒸汽转化在约500℃下由甲烷生产氢气时,由于热动力学平衡限制,甲烷只能分解40%左右,若将温度提高到1000℃以上,分解可提高到近100%,但产生大量CO2副产品。日本东京技术研究院开发了可使甲烷完全分解而无CO2副产品的工艺技术,该工艺在500℃以下及低于0.1MPa压力下进行。甲烷在氧化硅载体的镍催化剂上分解为氢气和碳,碳形成细粉末可回收。产品气体含氢约40%,通过金属氧化物,如Fe2O3和In2O3,氢可使氧化物还原为金属。这样,在300℃左右,用蒸汽可使金属重新氧化得到大量纯氢。它可安置在燃料电池车辆上为燃料电池提供氢气。它不产生CO2,与常规的甲烷转化技术相比具有经济上的优点。
Energex公司开发了天然气膜法脱氮用于燃料电池的技术。该系统将天然气预处理后送入催化转化器产生氢气供磷酸燃料电池使用。在转化器中,如氢转化成氨,它会与酸反应,缩短燃料电池组合块寿命。脱氮系统采用空心纤维膜,在由微孔聚丙烯支撑的结构上涂覆0.5μm厚聚硅烷,形成气体分离阻档层阻止N2,第一套工业化装置处理的气体己供应给Omaha公司的四台200kw燃料电池组运行。氮的减少可使该燃料电池组寿命延长四倍,达到6年。更换燃料电池的费用为2500美元/kw,而降氮费用小于600美元/kw。天然气的含氮量从8.5%减小到6%即可满足用户要求。该公司拟建的大规模系统可将粗天然气的含氮量减小到任意的管输规格。
三、甲醇燃料电池分析
2008-2015年全球直接甲醇出货量统计
资料来源:公开资料,智研咨询整理
电池操作原理:
直接甲醇燃料电池使用液态的甲醇(methanol,CH3OH)作燃料。它的发电核心是所谓的膜电极组(MEA,Membrane Electrode Assembly)。MEA包括阳极、阴极与隔离阴阳两极的高分子薄膜。方程式(1)~(3)是在阴、阳两个电极的电化学反应。甲醇在阳极因电化学反应,氧化产生氢离子与电子如(1)式。所产生的锂离子透过具离子传导功能的高分子薄膜,传递到阴极。所产生的电子流经外部电路传到阴极。在阴极,空气中的氧气便与传递到阴极的氢离子与电子反应,还原成水如(2)式。总反应便是甲醇与氧反应生成水与二氧化碳如(3)式。
方程式:
资料来源:公开资料整理
电池的结构与组成
他的阳极或是阴极包括:
(a)扩散层(DL,DiffusionLayer),
(b)微孔层(MPL,Micro Porous Layer),
(c)触媒层。
扩散层主要的功能是让反应物(阳极的甲醇、阴极的氧气)由扩散层能够均匀地扩散到触媒层,同时能将触媒层的电流导出或导入。它是由孔隙度很大,导电度高的碳纸所组成。为了防止水在碳纸里面累积,碳纸内的碳纤维表层涂有疏水性很高的铁弗龙(Teflon)。
微孔层的功能是防止扩散层淹水,并将让触媒层的电流导出或导入。它是由孔隙度小、导电度高的碳粉所组成。这碳粉层内有含量很高的疏水性铁弗龙。
触媒层是由表面含有铂金属(Pt,platinum)的碳粉和具有质子传导功能的高分子(Nafion)所组成。铂金属的平均颗粒约在2~5nm,铂金属因奈米化而提高它的反应表面积。高分子除了传导质子之外,它并作为黏结剂将触媒固定在电极上。隔离阴、阳两极的是质子交换膜,这层交换膜目前是由Nafion所组成。
典型直接甲醇燃料单电池结构:
资料来源:公开资料整理
电池组与系统:
直接甲醇燃料电池的理论输出电压,在标准状态(25℃、1大气压下)是1.21V,目前实际能输出的电压约在0.3~0.4V。然而各种电子产品的电压远大于单一电池的输出电压,如手机需3.5V,电脑需10~20V。电池必须串联成电池组(cellstack)才能达到电子产品所需的电压。图3是各种电池串联增压的方式。
(a)是单一电池;
(b)是传统叠堆式电池组,这种电池组合的优点是电池内阻(R)小,因电池内阻所造成的电压损失(内阻电压损失=电流I×内阻R)很小,适合大电流的电池;
(c)是单电池配合增压器(DC/DConverter),电压增压器可以将单电池的低电压倍增到所需要的电压,若所需要增压的幅度太大,它的能量转换效率将因而减低;
(d)平面式串连电池组,这种平面的组合适合许多外型扁平的电子产品,但是它的内阻较叠堆式电池组要大很多,适合小电流的电池;
(e)叠堆/平面混合式电池组,择中(b)与(d)的优缺点。
各种电池组的串联与增压方式:
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国际间正在研发或展示中的燃料电池有许多种,包括:直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池(PEMFC,Proton Exchange Membrane Fuel Cel1)、碱性燃料电池(AFC,Alkaline Fuel Cell)、磷酸燃料电池(PAFC,Phosphoric AcidFuel Cel1)、熔融碳酸碱燃料电池(MCFC,MoltenCarbonate Fuel Cell)、固态氧化物燃料电池(SOFC,Solid Oxide Fuel Cell)以及生化燃料电池(MFC,Microbial Fuel Gell)。
生化燃料电池使用微生物或酵素作为电极,目前处于初期纯研发阶段,尚未达电子产品所须的发电功率。目前较为接近商业化的燃料电池系统是直接甲醇燃料电池与质子交换膜燃料电池。熔融碳酸碱燃料电池与固态氧化物燃料电池已有分散式发电机的示范展示。
燃料电池各种可能应用的范围与所需的发电功率。直接甲醇燃料电池使用液态的甲醇,因此燃料的储存、携带方便。但是它的输出功率不高,因此主要是发展作为3C小型电子产品,如手机、数位相机、光碟放映机、笔记型电脑、小型可携式发电机的携带电源。输出功率约在数瓦至数十瓦之间。目前直接甲醇燃料电池在3C小型电子产品的开发中,仍以日本公司最为积极。
戴姆勒-克莱斯勒公司、巴斯夫公司、BP公司、Methanex公司、Statoil公司和Xcellsis公司联合将甲醇燃料电池汽车推向商业化,开发了以甲醇为燃料的燃料电池汽车—NECAR 5。甲醇是一种理想的液体贮氢介质,在常温下为液体,可像汽油或柴油燃料一样运输、贮存和处理。甲醇转化制氢所用的催化剂为巴斯夫公司提供的氧化铜催化剂和其他金属氧化物催化剂。在甲醇和水混合进入转化器后,高活性的催化剂可使甲醇转化产生大量氢气,工作温度为200~350℃。NECAR 5的推出,标志着甲醇燃料电池技术向商业化迈出了重要一步。
戴姆勒-克莱斯勒公司推出的NECAR 5汽车堪称是燃料电池技术的里程碑。这种燃料电池动力汽车在美国已完成了3000英里行车试验。NECAR 5汽车于2002年5月20日离开旧金山,穿越了内华达山脉和落矶山脉进入华盛顿,这一验证性行车是燃料电池动力汽车第一次经过各种地带的长距离行车,包括长时间的高温和气温超过32℃的工作环境。NECAR 5是戴姆勒-克莱斯勒公司开发的第5代燃料电池汽车,由Ballard燃料电池驱动系统带动,该系统包括车载甲醇转化器,转化器从液体甲醇抽取氢气驱动燃料电池。汽车主体为Mercedes-Benz A级类型。在穿越美国的行车试验中,汽车每300英里用克莱斯勒分配器配给的甲醇补加一次燃料。甲醇由Methanex公司提供。
第一座支撑甲醇动力燃料电池汽车的甲醇加注站已在加州萨克拉门托对外营业。该站由加州燃料电池联合体(CaFCP)运作。该站设计采用了包括瑞典Identic公司开发的加注新技术,系统包括防虹吸设施和汽车与燃料喷嘴之间的固定闭锁器。甲醇贮存在2000加仑的双壁罐内。现在,西萨克拉门托地区己运营8家汽车生产商生产的16台燃料电池动力车。加注站由甲醇燃料电池联盟设计和建设。甲醇燃料电池联盟是包括CaFCP成员:Methanex、戴姆勒-克莱斯勒、BP和Ballard动力系统公司,与Statoil公司和巴斯夫公司组成的工业集团。
杜邦和英国的CMR燃料电池公司分别开发高性能直接式甲醇燃料电池技术。该项技术可从燃料电池就地发电,而无需单独的转化器将甲醇转化为氢气。其已生产出直接甲醇燃料电池的样机,其大小为目前用于便携式电子设备的标准电池的1/10,成本为1/5。这种燃料电池的工作时间,比笔记本电脑和其他电子设备中的常规电池要长4倍。而且,该燃料电池可以用甲醇进行即时充电。CMR的新型燃料电池,是基于一种将空气与燃料混合的新型电池组。在此之前,电池组依赖于空气和燃料的完全分离。杜邦公司第4代(Gen IV)燃料电池技术是新一代膜电极组合体(MEA),可提高直接式甲醇燃料电池的性能。该MEA发电量比普通MEA提高20%,工作时间增加一倍以上,所需催化剂大大减少。新型MEA的性能大大提高,可以使其成为更有成本效益的燃料电池系统。
韩国LG化学公司成功开发出便携式甲醇燃料电池,2005年投入规模生产。据悉,该燃料电池的使用寿命超过4000小时,比其竞争对手开发的产品寿命长8倍。LG化学开发的是一种体积小的微型电池,电池的甲醇燃料容量小于1升,质量小于1千克。它易于携带,适用于微型电脑或为其他电子装置供电。一个容量约200ml的甲醇燃料贮存器可供25W的微型电脑使用10个多小时,是世界上同类产品中电力输出功率最大的系统。特别是它适用于便携式多媒体播放、数字多媒体播音、电话和微型电脑等一些采用USB接口供电的装置。由于这些电子装置对电力的要求增加,该公司打算进一步开发能产生5W-50W电力的多种燃料电池,以拓宽其应用范围。
索尼公司通过应用更有效的电解膜提升直接甲醇燃料电池(DMFC)功能取得进展。据悉,该电解膜是碳笼烯衍生物和粘合树脂的结合物。据报道,与现有的电解膜比较,这种新电解膜可使甲醇渗透性减少1/5至一半,从而提高了燃料电池的发电量。所谓的甲醇渗透就是甲醇通过电池另一侧与阴极处的氧反应产生热而不是发电,因此会导致燃料电池功能减退。在室温条件下,采用这种新膜的实验室DMFC模型的动力输出密度已达100MW/cm2,这是当今世界的最高水平。
另据报道,日本可乐丽公司研究的用于直接甲醇燃料电池的高功能烃基电解膜获得成功。可乐丽采用其专有的氢化苯乙烯类弹性体和纳米膜技术,可在发电时限制甲醇透过量仅为传统氟基电解膜的40%,从而将最大输出功率提高了1.6倍以上。由于这种DMFC能量密度高而且装置紧凑,故它将是便携式终端装置用的下一代电力来源。
我国山东理工大学山东省清洁能源工程技术研究中心2003年初研发成功具有原始创新性和自主知识产权的直接甲醇燃料电池。该研究中心提出模拟生物酶燃料电池催化剂的思路,采用廉价、性能高的模拟生物酶代替当今燃料电池中使用的价格高、资源受限的铂催化剂研制成这种新型燃料电池,并在实验室发电成功。其工作原理是直接将甲醇和水的混合物送至DMFC阳极,发生电催化氧化反应生成CO2,并释放出电子和质子,电子从阳极经外电路转移至阴极形成直流电。其工作温度范围可从室温到135℃。
目前世界甲醇市场供过于求,但甲醇可望成为未来环境友好的燃料电池燃料
四、汽油燃料电池分析
通用汽车公司和丰田汽车公司均致力于汽油燃料电池的开发。该技术从清洁碳氢化合物燃料的汽油中制取氢气,采用这种制氢方式的燃料电池优点是采用含硫少的清洁燃料,可延长燃料电池自身寿命,并且容易维修。由于使用汽油,现有的汽油加油站也能得到充分利用。同时其能量利用效率较高,内燃机效率为15%,汽油燃料电池可高达22%~32%;排放CO2也较少,内燃机排放CO2为220g/km,而汽油燃料电池为110~140g/km。
通用汽车公司和埃克森美孚公司开发了汽油为燃料的燃料电池高效转化器,可产生高质量的氢气用以驱动燃料电池。现己完成汽油转化器集成系统的验证,该燃料电池组可产生25kw动力。雪佛龙德士古公司也和通用汽车公司多年来合作研究开发汽油型燃料电池汽车。2001年8月,通用汽车公司首次推出第一台汽油燃料电池推进系统:Gen Ⅲ,该系统已装配在Chevrolet S-10货运卡车上。
燃料电池所用能源的重要一环是供应超清洁燃料。使柴油和汽油中的硫减少或去除是清洁燃料研究中最严峻的挑战之一,也是美国实施“21世纪梦想”能源计划重要的组成部分。美国能源新法规要求汽油含硫从350μg/g减小到30μg/g,柴油含硫从500μg/g减小到15μg/g,2006年实施。法规还要求减少燃料中芳烃含量。降低燃料尤其是车用柴油和汽油中的硫含硫是很棘手的问题。
大多数炼油厂都建有催化裂化(FCC)装置,将重质馏分转化为石脑油和轻循环油(LCO),分别用以生产汽油和柴油。它们作为主要的燃料调合料含有大量硫。各种脱硫工艺可用于FCC之前、FCC之中或FCC之后去除硫。这些工艺过程需要催化剂和氢气,在高温和高压下反应,噻吩环被加氢,然后使硫成为H2S被汽提掉。典型的催化剂为含少量促进剂金属如钴或镍的二硫化钼。要满足新的燃料规范存在许多复杂因素,既要去除硫又要保持汽油必要的高辛烷值是很辣手的课题。
另一问题是随着成品汽油和柴油中允许含硫量的降低,而可用原油平均含硫量却在增高,燃料电池要求使用更严格的清洁燃料,液体烃燃料含硫应小于1PPb,才能避免毒害燃料加氢催化剂和燃料电池电极催化剂。
业已开发的现有技术虽可去除大量硫,但其余的噻吩化合物尤其是4,6-二甲基二苯并噻吩去除很困难。开发新型催化剂或工艺过程才能有效地去除这些化合物,使硫去除以满足未来燃料规范尤其是柴油规范的要求。
正在开发的清洁燃料生产技术是称为选择性吸附脱硫(SARS)的工艺,该工艺使用基于过渡金属的吸附剂,负载在多孔固体载体上,如MCM-41硅铝酸盐分子筛。它与使噻吩催化脱硫的方法不同,该工艺可在低温和常压下使硫选择性地从金属原子上脱除,而需要的不含硫的芳烃如烷基苯和萘则予以通过。SARS工艺不使用氢气,为此烯烃和其他芳烃不被加氢。氢可用于其他用途,如驱动燃料电池。该吸附剂在被饱和之前,可净化10倍于其体积的燃料,一旦吸附剂被饱和,硫化物可用极性溶剂洗涤使之除去,吸附剂可以回用。
燃料电池用氢气除了要低含CO外,也必须从低含硫的烃类物流制取,因为硫会毒害现有燃料电池系统所用催化剂。虽然某些来源的烃类低含硫,如处理过的天然气、甲醇、天然气合成油(GTL)和二甲醚(DME),但日本国家先进工业科学技术研究院(AIST)的研究人员认为,超低硫汽油(ULSG)也可望成为较好的氢源。根据这一理念,AIST的研究人员正在开发新的加氢处理催化剂,以用于生产超低硫汽油(ULSG)。这种催化剂由钯-铂合金(Pd:Pt=4:1)的纳米颗粒组成,负载于不稳定的Y型分子筛上,并用镱(Yb-USY分子筛)使之稳定。在实验室试验中,进料采用含硫为60μg/g的汽油,含硫成份主要是噻吩,如苯并噻吩和其他硫化物,如硫醇、硫化物和二硫化物。使用固定床加氢处理,操作条件为280℃、液时空速(WHSV)为4~16。该催化剂的脱硫效率为98%,可使硫含量减少到0.12μg/g。最后再用吸附步骤使其硫含量减少到约20PPb,则可使该燃料用作燃料电池的氢源。脱硫反应已连续运转了75个小时。因为芳烃和烯烃在该反应中已基本上被饱和,因此生成的超低硫汽油(ULSG)不含硫醇,硫醇通常由H2S和烯烃再组合才能生成。AIST研究人员正在为使该技术推向商业化继续工作。
大多数主要的石油公司都在开发少投资的脱硫方法,以满足新的燃料法规,这些方法包括新催化剂配方的开发、指定反应和工艺条件、设计新的反应器或者开发基于吸附、氧化、膜分离、生物技术或离子液体的全新的工艺,这些方法中的有一些可望应用于炼油厂生产超清洁燃料,它们也将作为美国“21世纪梦想”能源计划的炼油厂技术脱颖而出。
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