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2017年中国碳纤维纸市场与技术进展分析【图】

2017年07月28日 14:3510000人浏览字号:T|T

    1、碳纤维纸技术进展分析

    一、碳纤维种类的选择

    碳纤维根据生产原料不同分为聚丙烯腈( PAN )基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维3 种, 下表为3种碳纤维的物理性能比较。

不同碳纤维品种的物理性能

资料来源:公开资料整理

    PAN基碳纤维与其他两种碳纤维相比, 强度高、导电性能好, 是生产碳纤维纸的优良原料。

    二、制备碳纤维纸的工艺流程

制备碳纤维纸的工艺流程如下

资料来源:公开资料整理

    三、碳纤维纸的性能指标

    碳纤维纸的基本性能指标有导电性、孔隙率、强度、厚度以及密度等, 下面以Toray公司的碳纤维纸为例说明以上性能参数。目前, Toray 公司是全球生产和销售碳纤维纸的领先者, 由Toray公司生产的碳纤维纸具有高导电性、高透气率、高强度等多种优点。Toray公司的3种碳纤维纸的性能如表所示。

Toray公司3种碳纤维纸的性能

资料来源:公开资料整理

    四、碳纤维在水中的分散性

    纤维在水中的分散情况, 是影响纸张匀度最重要的因素, 而纸张匀度又会影响纸张的其他性能, 如强度、外观等。碳纤维在水中易絮聚成团, 影响成纸的匀度和强度, 因此如何使碳纤维在水中均匀分散是制备高性能碳纤维纸的关键, 也是国内PEMFC 用碳纤维纸研制进展缓慢的问题所在。

    1、影响碳纤维在水中分散性能的因素

    研究表明, 碳纤维在水中的分散性能与碳纤维的表面特性、碳纤维的长度、分散浓度、分散剂用量4个因素密切相关。

1) 碳纤维表面特性
从表面形态上看, 碳纤维的表面有很多裂隙、凹槽, 这种粗糙的表面结构使纤维间摩擦力增大, 极易结束絮聚。从化学组成来看, 碳纤维主要含碳、氧、氮、氢等元素, 表面羟基、羰基等活性基团的含量较少, 不易被水润湿, 借助氢键与水分子发生的缔合较少, 分散性差。赵君等用扫描电镜观察了碳纤维的表面形貌, 用光电子能谱仪分析了碳纤维表面的基团, 发现碳纤维表面的基团中, 存在9101% (摩尔分数, 下同) 的羟基、23151% 的羰基和极少量的羧基。
2) 碳纤维的长度
纤维越长, 与单根纤维接触的理论纤维数也就越多, 纤维絮聚的可能性也就越大。碳纤维的长短不仅关系到纤维的分散性和成纸匀度, 而且还将影响成纸强度和透气度等性能指标。在保证成纸强度的前提下, 适当切短碳纤维, 可减少纤维之间因为长度过长而相互缠绕导致的絮聚。碳纤维长度大于6 mm 时,在水中的分散性显著下降。
3) 分散浓度
浆料浓度越高, 纤维因碰撞而相互黏在一起的几率越大, 增加了絮聚的产生。赵君等研究了不同分散浓度下碳纤维在搅拌器中的分散情况, 结果表明, 随着浆料浓度的增加, 匀度指数呈现先增加后减小的趋势, 在碳纤维浓度为0.07% 时达到平衡状态,匀度指数最高为36.3。
4) 分散剂用量
控制合适的分散剂用量是碳纤维均匀分散的重要措施。若分散剂用量太小, 分散剂的黏度不足以将碳纤维包覆; 若分散剂用量太大, 则溶液黏度太大, 流动性差, 碳纤维无法分散。王闯等研究认为分散剂的用量应控制在1.56% ~ 1.77%。
2、提高碳纤维在水中分散性能的方法

资料来源:公开资料整理

    国内外学者主要采用纤维表面处理或加入分散剂等方法来提高碳纤维在水中的分散性能。

    1)表面处理

    碳纤维比表面积小, 一般不超过1 m2 /g, 因此抄纸时碳纤维在水中的润湿角较大, 表面呈现憎水性, 加之表面极性基团少, 导致纤维不容易分散。目前常用的表面处理方法均是通过碳纤维表面发生一系列物理化学反应, 增加纤维表面形貌的复杂性和极性基团的含量。

气相氧化法
气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、O3 等) 中, 在加温、加催化剂等特殊条件下使表面氧化生成一些活性基团。冀克俭等采用臭氧氧化法对碳纤维进行了表面处理, 发现碳纤维表面羟基或醚基官能团的含量增加。
液相氧化法
液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。葡萄牙的Ph1Serp等用质量分数70%的硝酸在80e 下处理碳纤维, 显著增加了碳纤维表面的氧含量。张美云等用质量分数67% 的硝酸在100e 下氧化碳纤维215 h, 发现碳纤维表面羟基含量由1.67 mmol /g 增加到11.32 mmo l/g, 羧基含量由0.91mmo l /g增加到14.69 mmo l/g, 纤维对水的接触角由氧化前的103.8。变为81.1。,亲水性增强, 提高了分散性。
阳极氧化法
阳极氧化法, 又称电化学氧化表面处理, 是将碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极, 在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”, 氧化碳纤维表面的部分碳及含氧官能团, 将其先氧化成羟基, 之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2 的过程。刘鸿鹏等以石墨板为阴极、PAN 基碳纤维为阳极, 通过改变电解条件进行连续阳极氧化处理, 使碳纤维表面含氧官能团的摩尔分数达到8154% , 表面吸附水量增加了5.34%, 极大地提高了碳纤维的表面浸润性。
等离子体氧化法
等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理, 通常是指利用非聚合性气体(如O2、NH3 等) 对材料表面进行物理和化学作用的过程。H ua-Ch iang Wen等用等离子体氨处理碳纤维, 发现高能氨等离子体不仅有蚀刻效应, 而且能吸附在碳纤维表面, 引入氨基官能团, 提高碳纤维的表面浸润性。
表面涂层改性法
表面涂层改性法是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面, 改变界面层的结构与性能, 同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。王大鹏等用溶有沥青的四氢呋喃作为涂层剂将碳纤维浸泡20 m in 后, 在500e 的高温炉中烘干10 m in, 纤维的分散性得到了改善。纪纯新等申请了通过电引发聚合增加碳纤维亲水性的技术专利, 其中将碳纤维作为电解池的阳极, 通过电引发聚合将亲水性导电聚合物单体沉积在纤维表面, 使碳纤维表面能增加。
复合表面处理法
复合表面处理法是指通过几种普通表面处理法先后处理碳纤维, 集各种处理方法优点于一身的处理方法。康勇等采用硝酸-钛酸酯复合处理沥青基碳纤维, 在硝酸氧化纤维表面生成羟基、羧基等含氧基团的同时, 涂层剂钛酸酯再与生成的活性基团发生反应, 极大地改善了纤维表面的浸润性。复合表面处理法可适当调和所采用的几种表面处理方法的优缺点, 将成为今后碳纤维表面处理的主要研究方向。

资料来源:公开资料整理

    3、分散剂

    分散剂分散纤维的机理可归纳为以下3类:

    1) 加入与纤维表面电荷相同的离子型表面活性剂, 可赋予纤维表面电荷, 使纤维上的电荷增加,从而增大纤维间的斥力, 减少纤维絮聚。碳纤维表面含有的羟基和微量的羧基基团电离使碳纤维表面带有负电荷。李灵炘等研究显示苯磺酸钠类阴离子型表面活性剂对碳纤维具有较好的分散效果。

    2) 加入与纤维表面电荷相反的离子型表面活性剂, 活性剂吸附于纤维表面, 使纤维表面电性反转, 纤维间相互排斥。张美云等研究了阳离子型聚丙烯酰胺( CPAM ) 对碳纤维分散性能的影响, 结果表明, CPAM 能明显改善碳纤维在水中的分散性能。

    3) 加入高分子型分散剂, 如各种甲基纤维素、乙基纤维素产品, 聚氧乙烯( PEO) 等, 其分散机理是: 此类分散剂的加入可以改变纤维悬浮液的流变特性, 使体系黏度升高, 大大限制了纤维在水中运动的自由度, 减少了纤维之间的相互运动, 减少了纤维间相互碰撞而产生的絮聚; 碳纤维表面吸附分散剂形成一层润滑膜, 使纤维相互划过而不缠结; 悬浮液黏度的增加及分散剂的空间位阻作用增加了纤维在介质中的悬浮性, 延长了纤维沉降再絮聚的时间; 此类分散剂有极大的起泡力, 气泡促进了纤维的分散。王闯等 研究了甲基纤维素( MC )、羧甲基纤维素钠( CMC )、羟乙基纤维素(HEC ) 3种分散剂的黏度对碳纤维在水中分散性的影响, 结果显示, 在相同质量分数时, HEC溶液的黏度最大, 对碳纤维的分散作用最好。

    在抄纸过程中, 纸浆悬浮液中纤维网络的规模和强度是由机械剪切力来控制的, 但用标准纸页成形器抄片过程中的机械剪切力强度相对于连续性机械抄造非常有限, 并且在脱水成形过程中, 机械剪切力的衰减和消失极为迅速。高分子型分散剂使体系黏度升高, 减少纤维絮聚的同时使纤维网络规模更大, 更难破坏, 导致成纸匀度不好。因此, 应更多考虑表面活性剂和黏度调节剂复合多步分散或使用斜网成形器进行连续性机械抄造。

    4、碳纤维的结合性能

    碳纤维之间不会产生氢键结合, 其自身无结合强度, 无法抄纸。提高碳纤维结合性能的方法有以下3种。

    1) 与植物纤维或热黏结纤维配抄

    植物纤维借助氢键结合可以形成相互连接的稳定网络, 通过碳纤维与植物纤维配抄形成植物纤维、碳纤维及二者之间互相联系、交叠的网状结构。杨永岗等开发了一种高强度碳纤维纸的制备方法。将质量分数分别为1% ~ 10% 和85% ~ 9815% 的植物纤维与碳纤维配抄, 成纸抗张强度为0106~ 0120 N /mm。此方法虽然保证了碳纤维纸的结合强度, 但由于加入了较多的植物纤维, 造成碳化后碳含量偏低, 影响了碳纤维纸的导电性。

    王虹等开发了一种碳纤维纸的制备方法。将质量分数分别为20% ~ 70% 和30% ~ 80% 的碳纤维与热黏结纤维配抄, 成纸强度好、电阻率低。热黏结性纤维为具有热黏结性能的可碳化纤维, 如聚丙烯腈纤维、沥青纤维或聚酰亚胺纤维, 既可以在成形过程中起到黏结碳纤维的作用, 自身又能被碳化, 不会造成电阻率的升高。

    2) 使用胶黏剂

    常用的胶黏剂有聚乙烯醇( PVA )、环氧树脂、酚醛树脂等。纪纯新等开发了一种将丙烯酸类纤维作为胶黏剂的碳纤维纸制备技术。将可碳化的丙烯酸类纤维与碳纤维混合抄纸, 省去了浸渍树脂的环节。

    3) 表面处理

    未进行表面处理的碳纤维表面活性低、惰性大,与胶黏剂黏结性能差。通过表面处理可提高碳纤维对胶黏剂的浸润性和黏结能力。

    五、国内外PEMFC用碳纤维纸的研究进展

    Ak ira等研究了通过等离子体聚合制备防水碳纤维纸的方法。Andrew 等研究了固态聚合物涂层复合碳纤维纸的制造方法, 导电聚合物复合碳纤维纸可由聚合单体的氧化及其他杂多酸类制备。Kaufman等研究了通过微孔内层方法改善GDL 的水处理能力。

    日本公司申请的有关碳纤维纸的专利很多,其基本工序为: 碳纤维纸由一种有机高分子化合物与碳纤维复合而成, 浸渍树脂后先热压再碳化, 碳纤维纸中碳纤维的质量分数为40% ~ 90% 。制得的碳纤维纸具有一定强度并且可以进行连续工业化生产, 但由于含有有机纤维, 导电性会受一定影响。三菱公司开发的一种具有较好柔软性的碳纤维纸, 其碳纤维比表面积在1105 m2 /g 以上, 平均直径3 ~5 Lm, 平均长度2~ 18 mm, 碳纤维纸中碳化树脂的质量分数约为10% ~ 50%, 非常适用于制造电极材料。Hayash i S等申请的专利介绍了一种具有高导电性、高柔韧性的碳纤维纸, 其中包含碳纤维和酸性基团取代水溶性苯胺导体聚合物。Inouse开发了一种碳纤维纸的制备工艺, 其中碳纤维有两种不同直径, 平均直径为4~ 9 Lm, 平均长度大于4mm。国内关于碳纤维纸方面申请的专利还比较少。王曙中等开发了一种碳纤维纸, 所用碳纤维长度为0.5~ 5.0mm, 质量分数为96% ~ 99% , 长短不同的碳纤维相互重叠形成优良的导电体系且孔隙分布均匀。汪树军等开发了一种一面具有亲水性而另一面具有疏水性的碳纤维纸。先制成2种不同性能的碳纤维纸, 通过压制成形合二为一, 然后碳化。该专利避免了碳纤维纸在制备过程中复杂的后处理过程。

    国产碳纤维的质量与日本等国家存在很大差距, 并且我国对应用基础研究的投入较少, 这些都给国产高性能PEMFC 用碳纤维纸的研制工作带来了很大困难。“节能与新能源汽车”重大项目已列入国家863 计划, PEMFC 的研究和生产单位迫切要求国内尽早开发出具有自主知识产权的碳纤维纸。随着国家加大投入和越来越多的科研院所开展研究, 有理由相信不久的将来会实现碳纤维纸的国产化。

    2、碳纤维纸市场需求分析

    我国是碳纤维纸需求大国,然而,受供应不足的影响,近年来国内碳纤维纸市场发展相对较为缓慢,预计未来几年,随着供应量的提升以及宏观经济的整体向好,我国碳纤维纸行业的需求量也将保持着较快速度的增长。

    3、碳纤维纸供应商分析

我国碳纤维纸主要供应商

供应商名称
供应商简介
东莞市拓瑞复合材料科技有限公司
创建于2008年6月,公司与美国、德国设计师和研究所专家广泛合作,技术人员均从事复合材料行业10余年,具备丰富的设计经验、先进管理技术和创新理念,结合不同产品需求,为用户提供复合材料的整体产品设计、研发、生产与一体的解决方案。
献县环宇复合材料制品厂
具有国内先进水平的挤拉生产线14条、德国进口连续模压设备5台;缠绕设备2台,smc/bmc模压设备6台,RTM生产线5台,同时配有相应产品性能检测设备;专业技术工程师15名,生产技术人员150名,是一家专业从事碳纤维制品,(CFRP)玻璃纤维型材(FRP),研究、开发、生产一体化的高科技企业,技术力量雄厚,具有较强的新产品设计加工能力,产品已应用于电力、水利、化工、农业、卫生、食品、交通、通信,能源,军工、纺织机械,造纸机械,建筑建材,航空,医疗器械民用品等多方领域。
浙江德清蓝雅晶体纤维有限公司
致力于为客户提供节能产品和优质服务,产品包括:多晶莫来石纤维、氧化铝纤维、陶瓷纤维、及各种纤维制品;纤维模块;纤维电阻炉膛;高温粘结剂等。
北京天海高碳纤维材料科技有限公司
集科研、开发、应用、销售于一体的高新技术企业.支持碳碳热场设计,改造等。主营各种高性能炭炭制品,高级石墨制品,陶瓷材料制品的专业厂家。生产的主要产品高性能CFC材料热压模具,热场,(炭炭复合材料热场电阻值在一定范围内,可以自由调控)异形件,高性能碳碳螺栓,碳碳螺母,大型板材,(编织方式;层压,三维针刺),料架。料筐,棒材,管材,摩擦材料,碳碳坩埚,高温高压炭炭托辊,隔热屏,导流筒,大尺寸PECVD承载板,液晶显示屏托运盘,吸附台等。

资料来源:公开资料整理

    相关报告:智研咨询发布的《2017-2022年中国碳纤维制品市场运营态势与投资前景预测报告

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