2017年中国燃料电池行业原材料市场与技术分析【图】

    （一）、质子交换膜发展分析

    1、质子交换膜发展历程

    90年代以来，基于质子交换膜燃料电池高速进步，各种以其为动力的电动汽车相继问世，至今全球已有数百台以PEMFC为动力的汽车、潜艇、电站在国内外示范运行。20世纪60年代，美国首先将PEMFC用于Gemini宇航飞行。伴随着全氟磺酸型质子交换膜碳载铂催化剂等关键材料的应用和发展，80年代，PEMFC的研究取得了突破性进展，电池的性能和寿命大幅提高，电池组的体积比功率和质量比功率分别达到1000W/L、700W/kg，超过了DOE和PNGV制定的电动车指标。

    由于质子交换膜燃料电池高效、环保等突出优点，引起了世界各发达国家和各大公司高度重视，并投巨资发展这一技术。美国政府将其列为对美国经济发展和国家安全至为关键的27个关键技术领域之一；加拿大政府将燃料电池产业作为国家知识经济的支柱产业之一加以发展；美国三大汽车公司（GM，Ford ,Chryster）、德国的Dajmier-Benz、日本的Toytomotor等汽车公司均投入巨资开发PEMFC汽车。

    2、质子交换膜市场需求分析

    近几年我国燃料电池的研究开发取得了进展，特别在质子交换膜燃料电池方面，达到或接近了世界水平；在熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池技术等方面也取得一些进展。

    质子交换膜应用前景广阔，市场潜力巨大，对产业结构升级、环境保护及经济的可持续发展均有重要意义。鉴于其重要性，燃料电池已经被美国列为使美国保持经济繁荣和国家安全而必须发展的27项关键技术之一，并被美国、加拿大等发达国家认定为21世纪首选的清洁能源系统。

    3、质子交换膜供应商分析

我国质子交换膜主要供应商

资料来源：公开资料，智研咨询整理

    4、质子交换膜技术研究进展

    质子交换膜作为新一代技术，其广阔的应用前景可与计算机技术相媲美。经过多年的基础研究与应用开发，质子交换膜燃料电池用作汽车动力的研究已取得实质性进展，微型质子交换膜燃料电池便携电源和小型质子交换膜燃料电池移动电源已达到产品化程度，中、大功率质子交换膜燃料电池发电系统的研究也取得了一定成果。由于质子交换膜燃料电池发电系统有望成为移动装备电源和重要建筑物备用电源的主要发展方向，因此有许多问题需要进行深入的研究。就备用氢能发电系统而言，除质子交换膜燃料电池单电池、电堆质量、效率和可靠性等基础研究外，其应用研究主要包括适应各种环境需要的发电机集成制造技术， 质子交换膜燃料电池发电机电气输出补偿与电力变换技术，质子交换膜燃料电池发电机并联运行与控制技术，备用氢能发电站制氢与储氢技术，适应环境要求的空气（氧气）供应技术，氢气安全监控与排放技术，氢能发电站基础自动化设备与控制系统开发，建筑物采用质子交换膜燃料电池氢能发电电热联产联供系统，以及质子交换膜燃料电池氢能发电站建设技术等等。采用质子交换膜燃料电池氢能发电将大大提高重要装备及建筑电气系统的供电可靠性，使重要建筑物以市电和备用集中柴油电站供电的方式向市电与中、小型质子交换膜燃料电池发电装置、太阳能发电、风力发电等分散电源联网备用供电的灵活发供电系统转变，极大地提高建筑物的智能化程度、节能水平和环保效益。

    （二）、催化剂供应商与技术进展分析

    1、催化剂技术进展分析

    高分子固体电解质型燃料电池（PEFC）、直接甲醇型燃料电池（DMFC）中，使用铂（Pt）作为催化剂材料。通过在铂的表面吸附氢分子后在吸附点由分子分裂成原子状态，在低温下也容易产生反应。

    铂为稀有金属，属于有限资源，因此为了有效利用，需要考虑：

    （1）铂材料本身进行改进：通过减小催化剂的粒径、使其均一分散来扩大有助于反应的表面面积。目前铂粒子的直径已经减小到了2～3nm左右。不过，减小粒径后，就会产生粒子间容易凝集而无法扩大表面面积的问题。因此，通过纳米技术将铂分散在碳等支撑材料上来使其稳定的技术是一个值得研究的解决方案。

    （2）对催化剂结构的改进：一般均采用减小催化剂厚度的方法。催化剂通常采用的制造方法是，首先将铂粒子与碳黑（Carbon Black，以下简称碳）水溶液混合，然后通过加热还原在碳粒子上析出、负载铂。最后再将其分散在高分子电解质溶液中来进行涂布，这样便形成了催化剂。这时，为了只在催化剂表面发生反应而内部不参与反应，通过减小催化剂的厚度便可提高反应性。

    （3）在催化剂构造上，另一个方法是采用不让铂粒子进入高分子电解质结构内部的技术。这样，改变催化剂制造顺序，在碳粒子表面形成高分子电解质膜后浸渍铂离子溶液等方法就被开发了出来。

    （4）改进铂材料：催化剂电极分为阴极（空气极）及阳极（氢极），其中，阴极的损失尤其严重。这是因为阳极在H2催化剂上的氧化反应速度快而在阴极反应较慢。阳极虽然很少因活性极化而使性能降低，不过仍存在其它问题。在对甲烷及甲醇进行改质、使其生产氢的时候就会产生一氧化碳（CO）。一氧化碳会降低催化剂的性能（一氧化碳中毒），降低电压。
为了解决以上问题，可以考虑通过铂与其它金属形成合金来制造催化剂。目前大多采用铂与钌（Ru）的合金来解决，另外最近又有人提出添加钛（Ti）的方案。

    （5）可以研究铂以外的新材料，氧化钼、钴（Co）及有机络化物等的研究正在进行之中，不过目前还没有大的进展。

    2、催化剂供应商分析

    国外供应商：

    英国庄信万丰、日本田中、美国E-TEK、德国巴斯夫、比利时的优美科；

    国内供应商空白，还处于样品试制阶段。

    （三）、碳纤维纸市场与技术进展分析

    1、碳纤维纸技术进展分析

    一、碳纤维种类的选择

    碳纤维根据生产原料不同分为聚丙烯腈（ PAN ）基碳纤维、沥青基碳纤维、黏胶基碳纤维3 种, 下表为3种碳纤维的物理性能比较。

不同碳纤维品种的物理性能

资料来源：公开资料整理

    PAN基碳纤维与其他两种碳纤维相比, 强度高、导电性能好, 是生产碳纤维纸的优良原料。

    二、制备碳纤维纸的工艺流程

制备碳纤维纸的工艺流程如下

资料来源：公开资料整理

    三、碳纤维纸的性能指标

    碳纤维纸的基本性能指标有导电性、孔隙率、强度、厚度以及密度等, 下面以Toray公司的碳纤维纸为例说明以上性能参数。目前, Toray 公司是全球生产和销售碳纤维纸的领先者, 由Toray公司生产的碳纤维纸具有高导电性、高透气率、高强度等多种优点。Toray公司的3种碳纤维纸的性能如表所示。
T

oray公司3种碳纤维纸的性能

资料来源：公开资料整理

    四、碳纤维在水中的分散性

    纤维在水中的分散情况, 是影响纸张匀度最重要的因素, 而纸张匀度又会影响纸张的其他性能, 如强度、外观等。碳纤维在水中易絮聚成团, 影响成纸的
匀度和强度, 因此如何使碳纤维在水中均匀分散是制备高性能碳纤维纸的关键, 也是国内PEMFC 用碳纤维纸研制进展缓慢的问题所在。

    1、影响碳纤维在水中分散性能的因素

    研究表明, 碳纤维在水中的分散性能与碳纤维的表面特性、碳纤维的长度、分散浓度、分散剂用量4个因素密切相关。

    1） 碳纤维表面特性

    从表面形态上看, 碳纤维的表面有很多裂隙、凹槽, 这种粗糙的表面结构使纤维间摩擦力增大, 极易结束絮聚。从化学组成来看, 碳纤维主要含碳、氧、氮、氢等元素, 表面羟基、羰基等活性基团的含量较少, 不易被水润湿, 借助氢键与水分子发生的缔合较少, 分散性差。赵君等用扫描电镜观察了碳纤维的表面形貌, 用光电子能谱仪分析了碳纤维表面的基团, 发现碳纤维表面的基团中, 存在9101% （摩尔分数, 下同） 的羟基、23151% 的羰基和极少量的羧基。

    2） 碳纤维的长度

    纤维越长, 与单根纤维接触的理论纤维数也就越多, 纤维絮聚的可能性也就越大。碳纤维的长短不仅关系到纤维的分散性和成纸匀度, 而且还将影响成纸强度和透气度等性能指标。在保证成纸强度的前提下, 适当切短碳纤维, 可减少纤维之间因为长度过长而相互缠绕导致的絮聚。碳纤维长度大于6 mm 时,在水中的分散性显著下降。

    3） 分散浓度

    浆料浓度越高, 纤维因碰撞而相互黏在一起的几率越大, 增加了絮聚的产生。赵君等研究了不同分散浓度下碳纤维在搅拌器中的分散情况, 结果表明, 随着浆料浓度的增加, 匀度指数呈现先增加后减小的趋势, 在碳纤维浓度为0.07% 时达到平衡状态,匀度指数最高为36.3。

    4） 分散剂用量

    控制合适的分散剂用量是碳纤维均匀分散的重要措施。若分散剂用量太小, 分散剂的黏度不足以将碳纤维包覆; 若分散剂用量太大, 则溶液黏度太大, 流动性差, 碳纤维无法分散。王闯等研究认为分散剂的用量应控制在1.56% ~ 1.77%。

    2、提高碳纤维在水中分散性能的方法

    国内外学者主要采用纤维表面处理或加入分散剂等方法来提高碳纤维在水中的分散性能。

    1）表面处理

    碳纤维比表面积小, 一般不超过1 m2 /g, 因此抄纸时碳纤维在水中的润湿角较大, 表面呈现憎水性, 加之表面极性基团少, 导致纤维不容易分散。目前常用的表面处理方法均是通过碳纤维表面发生一系列物理化学反应, 增加纤维表面形貌的复杂性和极性基团的含量。

    气相氧化法：气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂（如空气、O3 等） 中, 在加温、加催化剂等特殊条件下使表面氧化生成一些活性基团。冀克俭等采用臭氧氧化法对碳纤维进行了表面处理, 发现碳纤维表面羟基或醚基官能团的含量增加。

    液相氧化法：液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等。葡萄牙的Ph1Serp等用质量分数70%的硝酸在80e 下处理碳纤维, 显著增加了碳纤维表面的氧含量。张美云等用质量分数67% 的硝酸在100e 下氧化碳纤维215 h, 发现碳纤维表面羟基含量由1.67 mmol /g 增加到11.32 mmo l/g, 羧基含量由0.91mmo l /g增加到14.69 mmo l/g, 纤维对水的接触角由氧化前的103.8。变为81.1。,亲水性增强, 提高了分散性。

    阳极氧化法：阳极氧化法, 又称电化学氧化表面处理, 是将碳纤维作为电解池的阳极、石墨作为阴极, 在电解水的过程中利用阳极生成的“氧”, 氧化碳纤维表面的部分碳及含氧官能团, 将其先氧化成羟基, 之后逐步氧化成酮基、羧基和CO2 的过程。刘鸿鹏等以石墨板为阴极、PAN 基碳纤维为阳极, 通过改变电解条件进行连续阳极氧化处理, 使碳纤维表面含氧官能团的摩尔分数达到8154% , 表面吸附水量增加了5.34%, 极大地提高了碳纤维的表面浸润性。

    等离子体氧化法：等离子体是具有足够数量而电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理, 通常是指利用非聚合性气体（如O2、NH3 等） 对材料表面进行物理和化学作用的过程。H ua-Ch iang Wen等用等离子体氨处理碳纤维, 发现高能氨等离子体不仅有蚀刻效应, 而且能吸附在碳纤维表面, 引入氨基官能团, 提高碳纤维的表面浸润性。

    表面涂层改性法：表面涂层改性法是将某种聚合物涂覆在碳纤维表面, 改变界面层的结构与性能, 同时提供一个可消除界面内应力的可塑界面层。王大鹏等用溶有沥青的四氢呋喃作为涂层剂将碳纤维浸泡20 m in 后, 在500e 的高温炉中烘干10 m in, 纤维的分散性得到了改善。纪纯新等申请了通过电引发聚合增加碳纤维亲水性的技术专利, 其中将碳纤维作为电解池的阳极, 通过电引发聚合将亲水性导电聚合物单体沉积在纤维表面, 使碳纤维表面能增加。

    复合表面处理法：复合表面处理法是指通过几种普通表面处理法先后处理碳纤维, 集各种处理方法优点于一身的处理方法。康勇等采用硝酸-钛酸酯复合处理沥青基碳纤维, 在硝酸氧化纤维表面生成羟基、羧基等含氧基团的同时, 涂层剂钛酸酯再与生成的活性基团发生反应, 极大地改善了纤维表面的浸润性。复合表面处理法可适当调和所采用的几种表面处理方法的优缺点, 将成为今后碳纤维表面处理的主要研究方向。

    3、分散剂

    分散剂分散纤维的机理可归纳为以下3类:

    1） 加入与纤维表面电荷相同的离子型表面活性剂, 可赋予纤维表面电荷, 使纤维上的电荷增加,从而增大纤维间的斥力, 减少纤维絮聚。碳纤维表面含有的羟基和微量的羧基基团电离使碳纤维表面带有负电荷。李灵炘等研究显示苯磺酸钠类阴离子型表面活性剂对碳纤维具有较好的分散效果。

    2） 加入与纤维表面电荷相反的离子型表面活性剂, 活性剂吸附于纤维表面, 使纤维表面电性反转, 纤维间相互排斥。张美云等研究了阳离子型聚丙烯酰胺（ CPAM ） 对碳纤维分散性能的影响, 结果表明, CPAM 能明显改善碳纤维在水中的分散性能。

    3） 加入高分子型分散剂, 如各种甲基纤维素、乙基纤维素产品, 聚氧乙烯（ PEO） 等, 其分散机理是: 此类分散剂的加入可以改变纤维悬浮液的流变特性, 使体系黏度升高, 大大限制了纤维在水中运动的自由度, 减少了纤维之间的相互运动, 减少了纤维间相互碰撞而产生的絮聚; 碳纤维表面吸附分散剂形成一层润滑膜, 使纤维相互划过而不缠结; 悬浮液黏度的增加及分散剂的空间位阻作用增加了纤维在介质中的悬浮性, 延长了纤维沉降再絮聚的时间; 此类分散剂有极大的起泡力, 气泡促进了纤维的分散。王闯等 研究了甲基纤维素（ MC ）、羧甲基纤维素钠（ CMC ）、羟乙基纤维素（HEC ） 3种分散剂的黏度对碳纤维在水中分散性的影响, 结果显示, 在相同质量分数时, HEC溶液的黏度最大, 对碳纤维的分散作用最好。

    在抄纸过程中, 纸浆悬浮液中纤维网络的规模和强度是由机械剪切力来控制的, 但用标准纸页成形器抄片过程中的机械剪切力强度相对于连续性机械抄造非常有限, 并且在脱水成形过程中, 机械剪切力的衰减和消失极为迅速。高分子型分散剂使体系黏度升高, 减少纤维絮聚的同时使纤维网络规模更大, 更难破坏, 导致成纸匀度不好。因此, 应更多考虑表面活性剂和黏度调节剂复合多步分散或使用斜网成形器进行连续性机械抄造。

    4、碳纤维的结合性能

    碳纤维之间不会产生氢键结合, 其自身无结合强度, 无法抄纸。提高碳纤维结合性能的方法有以下3种。

    1） 与植物纤维或热黏结纤维配抄

    植物纤维借助氢键结合可以形成相互连接的稳定网络, 通过碳纤维与植物纤维配抄形成植物纤维、碳纤维及二者之间互相联系、交叠的网状结构。杨永岗等开发了一种高强度碳纤维纸的制备方法。将质量分数分别为1% ~ 10% 和85% ~ 9815% 的植物纤维与碳纤维配抄, 成纸抗张强度为0106~ 0120 N /mm。此方法虽然保证了碳纤维纸的结合强度, 但由于加入了较多的植物纤维, 造成碳化后碳含量偏低, 影响了碳纤维纸的导电性。

    王虹等开发了一种碳纤维纸的制备方法。将质量分数分别为20% ~ 70% 和30% ~ 80% 的碳纤维与热黏结纤维配抄, 成纸强度好、电阻率低。热黏结性纤维为具有热黏结性能的可碳化纤维, 如聚丙烯腈纤维、沥青纤维或聚酰亚胺纤维, 既可以在成形过程中起到黏结碳纤维的作用, 自身又能被碳化, 不会造成电阻率的升高。

    2） 使用胶黏剂

    常用的胶黏剂有聚乙烯醇（ PVA ）、环氧树脂、酚醛树脂等。纪纯新等开发了一种将丙烯酸类纤维作为胶黏剂的碳纤维纸制备技术。将可碳化的丙烯酸类纤维与碳纤维混合抄纸, 省去了浸渍树脂的环节。

    3） 表面处理

    未进行表面处理的碳纤维表面活性低、惰性大,与胶黏剂黏结性能差。通过表面处理可提高碳纤维对胶黏剂的浸润性和黏结能力。

    五、国内外PEMFC用碳纤维纸的研究进展

    Ak ira等研究了通过等离子体聚合制备防水碳纤维纸的方法。Andrew 等研究了固态聚合物涂层复合碳纤维纸的制造方法, 导电聚合物复合碳纤维纸可由聚合单体的氧化及其他杂多酸类制备。Kaufman等研究了通过微孔内层方法改善GDL 的水处理能力。

    日本公司申请的有关碳纤维纸的专利很多,其基本工序为: 碳纤维纸由一种有机高分子化合物与碳纤维复合而成, 浸渍树脂后先热压再碳化, 碳纤维纸中碳纤维的质量分数为40% ~ 90% 。制得的碳纤维纸具有一定强度并且可以进行连续工业化生产, 但由于含有有机纤维, 导电性会受一定影响。三菱公司开发的一种具有较好柔软性的碳纤维纸, 其碳纤维比表面积在1105 m2 /g 以上, 平均直径3 ~5 Lm, 平均长度2~ 18 mm, 碳纤维纸中碳化树脂的质量分数约为10% ~ 50%, 非常适用于制造电极材料。Hayash i S等申请的专利介绍了一种具有高导电性、高柔韧性的碳纤维纸, 其中包含碳纤维和酸性基团取代水溶性苯胺导体聚合物。Inouse开发了一种碳纤维纸的制备工艺, 其中碳纤维有两种不同直径, 平均直径为4~ 9 Lm, 平均长度大于4mm。国内关于碳纤维纸方面申请的专利还比较少。王曙中等开发了一种碳纤维纸, 所用碳纤维长度为0.5~ 5.0mm, 质量分数为96% ~ 99% , 长短不同的碳纤维相互重叠形成优良的导电体系且孔隙分布均匀。汪树军等开发了一种一面具有亲水性而另一面具有疏水性的碳纤维纸。先制成2种不同性能的碳纤维纸, 通过压制成形合二为一, 然后碳化。该专利避免了碳纤维纸在制备过程中复杂的后处理过程。

    国产碳纤维的质量与日本等国家存在很大差距, 并且我国对应用基础研究的投入较少, 这些都给国产高性能PEMFC 用碳纤维纸的研制工作带来了很大困难。“节能与新能源汽车”重大项目已列入国家863 计划, PEMFC 的研究和生产单位迫切要求国内尽早开发出具有自主知识产权的碳纤维纸。随着国家加大投入和越来越多的科研院所开展研究, 有理由相信不久的将来会实现碳纤维纸的国产化。

    2、碳纤维纸市场需求分析

    我国是碳纤维纸需求大国，然而，受供应不足的影响，近年来国内碳纤维纸市场发展相对较为缓慢，预计未来几年，随着供应量的提升以及宏观经济的整体向好，我国碳纤维纸行业的需求量也将保持着较快速度的增长。

    3、碳纤维纸供应商分析

我国碳纤维纸主要供应商

资料来源：公开资料，智研咨询整理

    （四）、石墨材料发展分析

    石墨是有机成因的碳质物变质而成，最常见于大理岩、片岩或片麻岩中。煤层可经热变质作用部分形成石墨，而少量石墨则是火成岩的原生矿物。

    石墨由于其特殊结构，具有耐高温性、抗热震性、导电性、润滑性、化学稳定性以及可塑性等众多特性，一直是军工与现代工业及高、新、尖技术发展中不可或缺的重要战略资源，石墨应用范围广泛，国际曾有专家预言“20 世纪是硅的世纪，21 世纪将是碳的世纪”。

石墨特性以及用途说明

资料来源：公开资料，智研咨询整理

    此外，石墨在原子能工业领域也有广泛应用，石墨具有良好的中子减速剂用于原子反应堆中，铀——石墨反应堆是目前应用较多的一种原子反应堆。作为动力用的原子能反应堆中的减速材料应当具有高熔点，稳定，耐腐蚀的性能，而石墨完全可以满足上述要求。

    此外，在国防工业中还用石墨制造固体燃料火箭的喷嘴，导弹的鼻锥，宇宙航行设备的零件，隔热材料和防射线材料。

    石墨应用领域及具体用途说明        

资料来源：公开资料，智研咨询整理

    全球石墨矿产相对集中分布于少数国家中。晶质石墨矿主要蕴藏在中国、乌克兰、斯里兰卡、马达加斯加、巴西等国，其中马达加斯加盛产大鳞片石墨，斯里兰卡盛产高品位的致密块状石墨；隐晶质石墨矿主要分布于印度、韩国、墨西哥和奥地利等国。多数国家只产一种石墨，矿床规模以中、小型居多，只有中国等四五个国家晶质和隐晶质石墨都有产出，大型矿床较多。

    近年来石墨的主要消费国主要是日本、中国、美国、德国和英国等。石墨行业消费结构为:耐火材料占总消费量的26%、铸造15%、润滑剂14%、制动衬片13%、铅笔7%。其它（碳刷、电池、膨胀石墨等） 25%。

    石墨可制取耐火材料、导电材料、散热材料、密封材料、隔热材料、耐高温材料和防辐射材料等，石墨功能材料广泛应用于冶金、化工、机械设备、新能源汽车、核电、电子信息、航空航天和国防等行业。

    相关报告：智研咨询发布的《2017-2022年中国燃料电池市场运营态势及投资前景分析报告》