化学原料及化学制品制造行业技术水平、技术特点及行业特性分析

    1、AC 发泡剂

    制备AC 发泡剂的原理基本是以水合肼溶液为原料，在酸性条件下进行缩合反应生成联二脲中间体，再将其氧化即可生成AC 发泡剂。AC 发泡剂制备方法的不同主要体现在原料水合肼制备方法的差异，现阶段主要生产方法包括：

    （1）尿素法，以尿素、氯气和烧碱来制备水合肼。尿素法生产水合肼的反

    应机制为：次氯酸钠与尿素在一定的温度下，在催化剂的催化作用下，经霍夫曼降解反应生成水合肼。其反应分为两个阶段，第一阶段为尿素氯化反应，是放热反应阶段；第二阶段为水解反应，是吸热反应阶段。

    智研咨询发布的《2014-2019年中国基础化学原料制造行业运营态势及投资前景研究报告》显示，我国AC 发泡剂生产企业多采用尿素法，并且不断进行技术改进，目的在于抑制副反应的发生，提高水合肼的收率，主要技术改进包括：在填料吸收塔内生产次氯酸钠；将罐式反应器改为管式加热反应器用于合成水合肼，利于提高收率；将五层蒸发器间歇蒸发改为专用新型蒸发器连续蒸发；将液相进塔改为气相进塔提升浓度，降低蒸汽消耗；水合肼粗溶液冷却回收十水碳酸钠，回收副产物氯化钠，使副产物得到综合利用以降低生产成本等。

    （2）拉希法，以氨气、氯气和烧碱来制备水合肼。此反应过程中有氯胺生成，故也称为氯胺法。用过量的浓度为8%的氢氧化钠与氯气反应生成次氯酸钠，用纯水吸收氨气成水溶液。由于使用过量的氨，需要增设回收装置，副产大量的氯化钠和氯化铵等盐。该法由于环境污染严重，产品收率低，目前已经基本上被淘汰。

    （3）丙酮连氮法，酮连氮法的一种，以氨气、氯气、烧碱和丙酮来制备水合肼。丙酮连氮法是国外七十年代发展起来的新技术，该法是在过量丙酮存在下，用氯或次氯酸钠氧化，生成丙酮连氮，再加压水解得到肼。该法优点是收率高，可达95%左右，能耗低。缺点是丙酮的加入，使系统中有有机副产物生成，需要清除，且丙酮蒸汽需处理。

    （4）双氧水法，以氨气、双氧水和丁酮来制备水合肼。双氧水法实际上是酮连氮法的改进，即采用双氧水替代次氯酸钠作为氧化剂，从而避免了次氯酸钠作为氧化剂带来的大量副产物盐的问题，目前国外水合肼生产商多采用此法进行生产。

    2、氯化亚砜

    目前国内外合成氯化亚砜的主要工艺路线包括：

    （1）氯磺酸法

    以氯磺酸、硫磺、液氯为原料，在50℃～80℃的环境下反应生成氯化亚砜，收率为70%～80%。这种工艺的优点在于设备简单、生产过程容易控制，收率也较高，目前国内部分企业采用该方法生产氯化亚砜，但这种工艺存在明显的缺点。

    第一，氯磺酸法生产的二氯化硫浓度低，质量较差，以此生产的氯化亚砜的纯度不高，限制了氯化亚砜在农药、制药行业的用途；第二，氯磺酸法在合成氯化亚砜的过程中会产生大量的盐酸和二氧化硫混合尾气，由于盐酸和二氧化硫难以有效地分离，因此无法有效地回收利用混合尾气，只能用碱性液体中和排放，既造成了资源的浪费，又污染了环境；第三，由于氯磺酸是强腐蚀物质，反应过程中又会产生盐酸和二氧化硫，在生产过程中对设备、管道的腐蚀非常严重；第四，目前国内生产氯化亚砜采用釜式反应器和间歇生产模式，辅助生产时间长、生产率低、劳动强度大，并且间歇生产很难做到完全密封，造成生产车间环境差、污染严重。

    （2）五氯化磷——二氧化硫法

    以五氯化磷、二氧化硫为原料生成氯化亚砜，收率为50%。该方法工艺流程简单，但生产成本高，且产物中通常有磷化合物、不易分离，故工业上较少采用。

    （3）二氯化硫、三氧化硫法

    以二氯化硫、三氧化硫为原料生成氯化亚砜，收率为80%。该方法工艺流程较简单，所得收率也较高，但反应激烈，不易控制，且反应后的二氧化硫气体不能重新使用，原料消耗较大，生产成本较高。

    （4）三氧化硫法

    三氧化硫法生产工艺较先进，产品质量高，无“三废”排放，但投资较大。由于所用原料三氧化硫贮运危险，该法适合与硫酸联产，三氧化硫采用保温输送，国外企业大多数采用此法。

    （5）二氧化硫法

    以硫磺、液氯、液体二氧化硫作为原料、活性炭为催化剂，在200℃～250℃时，合成氯化亚砜。该工艺方法主要优点是物料消耗低、成本低、收率高、“三废”少，产品质量好，纯度高达99%。尾气中不含盐酸，只含有少量的二氧化硫气体，并且二氧化硫气体可重新吸收利用。该工艺可实现连续化生产，设备利用率高。设备管道的密封性能好，大大降低了对设备的腐蚀，同时改善了生产环境。

    3、烧碱

    烧碱生产工艺主要有离子膜法、隔膜法和水银法，另有少量苛化法。目前我国烧碱行业主要采用离子膜法和隔膜法。

    （1）离子膜法

    离子膜法就是采用离子交换膜法电解食盐水而制成烧碱，优点是所使用的阳离子交换膜具有特殊的选择透过性，只允许阳离子通过而阻止阴离子和气体通过，因而起到了防止阳极产物氯气和阴极产物氢气相混合而可能导致爆炸的危险，还起到了避免氯气和阴极另一产物氢氧化钠反应生成次氯酸钠，从而影响烧碱纯度的作用。离子膜法能耗低，产品纯度高，污染小，操作成本低，是行业内先进的生产工艺，也是国家产业政策鼓励发展的技术项目。

    （2）隔膜法

    隔膜法是电解法的一种，用隔膜将电解槽分隔成阴极室和阳极室两部分，使阳极产物与阴极产物分离隔开。将饱和食盐水由阳极室注入，使阳极室的液面高于阴极室的液面，阳极液以一定流速通过隔膜流入阴极室以阻止OH-的返迁移。电解得到的产品氢气、氯气分别从阴极室和阳极室上方的导出管导出，氢氧化钠则从阴极室下方导出。目前我国的制碱行业中，隔膜法仍占据一定比重，在盐水价格低廉或热电联产可提供低价蒸汽条件下，隔膜法依然具有一定的竞争力。