2014年我国汽柴油脱硫技术分析及油品升级对脱硫产业的影响剖析【原创】

    随着人们环保意识的增强，世界各国规定的燃料油硫含量标准也更加严格。美国环保署要求炼油厂必须将汽油中硫的质量分数从原来的400×10-6降到30×10-6，柴油中硫的质量分数从500×10-6降到15×10-6；其他国家如澳大利亚、印度和韩国也提出了大致相同的含硫标准。目前我国标准中汽、柴油硫的质量分数为150×10-6，远高于欧美，我国将逐步推行国IV、国V 标准，到2016 年油品的含硫量将进一步下降到10×10-6。

    因此，油品深度脱硫将是油品清洁化的必经环节。根据油品所含硫化物的特点，可采用不同的物理或化学方法进行脱硫处理。目前催化加氢、催化氧化、络合法、溶剂萃取、碱液处理等是降低油品硫含量的常用技术。随着对油品中硫含量日益严格的限制，油品深度脱硫将成为清洁油品生产的必经环节。

世界燃油质量指标

资料来源：产业信息网整理

    产业信息网分发布的《2013-2017年中国脱硫行业全景调研及投资前景评估报告》指出：2013 年，我国原油进口量为2.82 亿吨，原油的进口依存度已接近60%。从我国原油的资源量看，到2010 年底，储采比仅为9.9。今后为满足国内石油消费的增长需求，我国将需要从国际市场购买更多的石油，预测2020 年我国石油进口量将达到4 亿吨左右。

    而在国际上，常规原油资源探明程度已比较高，增产潜力较大的是加拿大油砂、委内瑞拉超重油等非常规劣质原油。可以预计，随着世界可供应的原油进一步呈劣质化趋势，含硫及高硫原油、重质原油供应量将持续增加，我国炼厂加工的原油将呈现硫含量增加的趋势，这对我国炼厂脱硫能力提出了更高的要求。

    1、我国汽油脱硫需求量大

    汽油中的有机硫主要源于裂解汽油（FCC 馏分），因为其余组分的硫含量很低，可直接用于调合汽油。汽油中的含硫化合物主要有：硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩（BT）、二苯并噻吩（DBT）、甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基苯并噻吩等。

汽油各组分指标对比

资料来源：产业信息网整理

    美国催化汽油占比最低，重整汽油占比亦最低，而烷基化油占比在全球最高。这与美国汽油标准对烯烃、芳烃均有非常严格的限制有关。欧洲重整汽油占比高41%，催化汽油占比较低，烷基化油占比低于美国。这与欧洲汽油标准对于烯烃有严格限制，而芳烃含量限制一般有关。中国催化汽油占比过高，超过80%，重整汽油偏低，而烷基化油占比微乎其微。因此，我国催化裂化汽油脱硫需求量也高于其他国家。

世界各国车用汽油组分构成 （%）

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    2、我国柴油脱硫难度高

    柴油一般由中间馏分、催化裂化直馏瓦斯油（FCC LGO）和焦化瓦斯油（Coker Gas Oil）调合而得。其含硫化合物主要包括脂肪族硫化物、硫醚、二苯并噻吩（DBT）、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等。其中噻吩占到柴油总硫的80%以上，苯并噻吩和二苯并噻吩又占噻吩类的70%以上，活性硫相对容易脱出。其中脱硫较难的是二苯并噻吩、烷基苯并噻吩和烷基二苯并噻吩等噻吩类化合物。尤其以有位阻的4，6-二甲基二苯并噻吩（4，6-DMDBT）最难脱硫。烷基取代二苯并噻吩的脱除是生产超低硫柴油的关键。

    3、汽柴油脱硫的基本流程

    目前工业上的脱硫工艺主要用加氢脱硫技术（HDS），它在氧化的过程中会生成水，不会对环境造成污染，对硫醇和硫醚类化合物去除效果好。但是，对于苯并噻吩类硫化物，尤其是二苯并噻吩以及它的衍生物，由于位阻效应，加氢脱硫方法很难将它们除去。要想达到深度脱硫目的，现有的加氢脱硫技术必须有更苛刻的反应条件，如增加压力和反应温度，氢气消耗量增加等，这将导致加氢技术的设备投资增加，操作费升高，使燃油成本大幅度上升。

    因此一些可以用于深度脱硫的技术不断的开发出来：吸附脱硫法、氧化脱硫法，萃取脱硫法和生物脱硫法等。

    一般，去除汽油中硫化物比去除柴油中硫化物要容易，主要是由于汽油中总硫含量中的约90%为噻吩或较轻的化合物，而这一比例高于柴油。生产低硫汽柴油的方案包括全馏分加氢处理、分馏并后继重馏分的选择性加氢处理、深度脱硫技术组成。

    目前我国炼油企业中大部分都拥有加氢脱硫的能力，可以生产国三标准的汽柴油产品，但在我国成品油质量升级的背景下，提升我国炼油企业深度脱硫的能力刻不容缓。

    一、催化加氢脱硫( HDS)

    汽柴油中的主要含硫化合物有：硫醇、硫醚、二硫化物、四氢噻吩、噻吩、苯并噻吩(BT) 、二苯并噻吩(DBT) 、甲基二苯并噻吩和4，6-二甲基苯并噻吩等。对于硫醇、硫醚、二硫化物和四氢噻吩等脂肪族物质，其硫原子上的孤对电子密度很高，且C-S 键较弱，因此容易进行加氢脱硫反应。而对于具有芳香性的有机硫如噻吩和苯并噻吩类物质，由于硫原子上的孤对电子与噻吩环上的π电子之间形成了稳定的共轭结构，加氢活性很低。对于噻吩类物质，取代基越多，结构越复杂，其催化加氢的空间位阻也越大，从而引起加氢活性的迅速降低。加氢脱硫技术（HDS）主要包括催化裂化进料加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加氢脱硫技术。加氢技术是目前工业上广泛应用的脱硫技术，相对于其它技术，加氢脱硫是较成熟的技术。

    HDS 技术是炼油企业普遍采用的一种脱硫方法，在催化剂Co/Mo/Al2O3 或Ni/Mo/Al2O3作用下，通过高温(300～350℃)、高压(50～100atm)催化加氢可以将油品中的有机硫转化成H2S 脱除。但该方法很难将BT/尤其是DBT 和多取代的苯并噻吩脱除。

    其主要困难在于：(1)BT 和DBT 类有机硫的加氢速率常数极低；(2)BT 和DBT 在油品中的浓度很低(300～800)×10-6，其加氢过程犹如H2 分子在油品的大海中捞针(BT，DBT)，因此反应速度很慢；(3) 缺乏对BT 和DBT 类有机硫特别有效的加氢催化剂。如果采用现有的HDS 技术继续深度加氢，会降低燃油中烯烃和芳香烃的含量，从而引起燃油辛烷值的降低，氢耗增加，反应器体积增大，设备投资及操作费用急剧增加。有研究表明：用目前的HDS 技术把柴油的硫质量分数从500×10-6 降到15×10-6，反应器的体积和催化剂的用量至少要增加2 倍。因此，目前的HDS 技术很难将汽柴油的硫质量分数降低到10×10- 6 以下，因此需要开发深度脱硫技术。

    二、深度脱硫技术

    对于汽柴油的深度脱硫，传统的催化加氢技术面临着巨大的挑战。因为需要深度脱除的正是结构复杂、加氢活性很低的苯并噻吩类有机硫。但对于这类物质，吸附脱硫法具有开发前景，而且，苯并噻吩类物质的芳香性、还原性、硫原子的碱性以及双键聚合性质也为化学脱硫新方法的开发提供了可能。

    1、吸附脱硫

    吸附脱硫是利用分子筛等多孔物质或负载在无机载体上的金属通过物理或化学吸附作用去除硫化合物的工艺过程。吸附法深度脱硫具有操作汽柴油深度脱硫方法及发展现状条件温和、投资和操作费用低、脱硫效果好、不降低汽油中的烯烃含量和辛烷值等优点，而且可选吸附剂的种类多、吸附剂可再生、环境污染少，在温和条件下可以生产硫的质量分数在5×10-5 以下的低硫汽柴油。

    活性炭、氧化铝或沸石等吸附材料对汽柴油中含取代基苯并噻吩的吸附量低，为了提高吸附脱硫的效率和选择性，可以对吸附剂进行化学修饰来增加吸附的效果。Cu、Ag 或Ni等金属离子与硫化物形成π络合物的能力高于不含硫的芳香化合物，对噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩具有高的选择性和脱硫能力，因此被用来修饰多孔材料作为吸附剂。已经开发应用的有IRVAD 技术、PSU-SARS 技术等技术，目前在国内应用最多的当属S-Zorb 技术，该技术是美国康菲公司首创，中国石化2007 年买断，并把该技术作为汽油质量升级的一个重要手段，在中国石化系统内广泛应用。2007 年6 月国内首套S-Zorb 装置建成投产，截止到2013 年上半年国内在建及投用的装置共有25 套。

    S-Zorb 凭借脱硫率高（脱后可达10×10-6 以下，满足国Ⅴ标准）、辛烷值损失小、氢耗低、能耗低的优点，已经成为中国石化汽油质量升级的主要技术手段。该工艺的实质是化学脱硫,通过吸附反应S 转移到吸附剂上，通过对吸附剂再生使其变为SO2 进入再生烟气中，烟气再去硫磺回收装置。

    对于吸附脱硫技术，其工业化的关键在于通过对吸附剂的物理和化学修饰，以提高其脱硫的选择性、吸附容量并开发出经济的吸附剂再生方法。

    2、溶剂萃取脱硫

    萃取脱硫是根据溶剂中有机硫化合物和碳氢化合物具有不同溶解度的原理进行脱硫的技术。在混合器中，含硫化合物在溶剂中的高溶解度能够使其从油品中转移到溶剂中。溶剂和油的混合液被送到分离器中进行分离，最后溶剂中的有机硫化物通过蒸馏分离出来，溶剂被回收。

    溶剂萃取脱硫的优势在于常温常压操作、能耗低、工艺简单，不改变油品的化学成分，溶剂可循环使用，但关键在于高效萃取剂尤其是与有机硫之间具有弱化学作用的萃取剂的筛选。因为一般物理萃取的效率都比较低，难以达到深度脱硫的目的。例如，丙酮-乙醇、多元醇或含氮溶剂经多级萃取后，脱硫率达50%～90 %；用含氮的杂环化合物溶剂萃取加氢处理后的轻油，可将轻油中的硫质量分数降低到100×10-6 以下。

    含咪唑或吡啶环阳离子的离子液体如对汽油和柴油中的噻吩类物质具有一定的萃取能力。将萃取后的离子液体减压蒸馏可以实现噻吩与离子液体的分离和离子液体的循环使用。富含噻吩的离子液体也可通过加氢或氧化将硫转化成H2S 或SO2 而再生。

    3、化学氧化脱硫

    噻吩环上的S 原子具有较强的还原性，在常温常压条件下，就可以被许多氧化剂氧化为亚砜或砜。氧化产物偶极矩的增加使得其在极性溶剂中的溶解度增加，因此可通过极性溶剂萃取分离。

    例如，过氧酸(过氧化氢+甲酸)和Fenton 试剂偶合，能有效氧化FCC 柴油中的有机硫化合物，脱硫率可达到98.43%。由于噻吩类物质的氧化产物在离子液体中具有更大的溶解度,因此,将离子液体萃取和H2O2氧化相结合,氧化处理6h即可将含硫量从758×10-6降至7.8×10-6。美国PetroStar 公司采用过醋酸和过硫酸作氧化剂，二甲基亚砜为萃取剂，开发出一种比较经济的柴油氧化/萃取脱硫工艺。该法适合中小型炼油厂单独使用或作为大型炼油厂加氢装置的后续处理过程。

    4、烷基化脱硫

    噻吩环具有芳香性，因此，在酸性催化剂的作用下可以与裂化汽油中的烯烃发生烷基化反应，生成沸点很高的烷基化产物,然后通过简单蒸馏脱除塔底的硫组分。

    英国BP 公司利用该技术，以BF3、AlCl3、ZnCl2、SbCl5 为催化剂对汽油进行反应性脱硫，脱硫率达99.5%，目前已建立0.26Mt 的工业示范装置。尽管在已有的文献中未报道油的收率问题，但在噻吩的烷基化脱硫过程中，不可避免地会发生苯系物的烷基化的反应，同样会生成高沸点的长链烷基苯或多烷基苯系物，从而使柴油的收率偏低。此外，还有生物法、络合法、超声波氧化法、光化学氧化法等，当目前尚未有工业化应用。

    目前过涉及脱硫产业链的公司很多，基本可以将脱硫装置全生命流程划分为三个阶段。

脱硫产业链公司分布

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